[发明专利]新型的双负碳离子引发剂及其制备方法与用途

说明书

技术领域

本发明涉及一种新型的式(I)的双负碳离子引发剂及其制备方法。本发明还涉及双负碳离子引发剂用于在非极性溶剂中不使用任何添加剂通过阴离子途径制备α，ω-双官能的聚二烯、聚苯乙烯及SBS或SIS的三嵌段共聚物的用途。

背景技术

由于不存在转移反应和终止反应，“活性”阴离子聚合是用于合成嵌段共聚物的最有用的技术。在不同的嵌段共聚物中，ABA三嵌段共聚物是重要的一类，例如，最有名的是使两个玻璃样末端嵌段连接到无定形聚二烯嵌段上的苯乙烯热塑性弹性体。合成这类三嵌段共聚物的最通用的方法中的一种是将双负碳离子引发剂用于两步的顺序单体加料序列。但是，面临的一个主要困难是双负碳离子引发剂在非极性溶剂介质中具有有限的溶解性，非极性溶剂介质是制备含有由高百分比的1，4-聚丁二烯或1，4-顺聚异戊二烯单元组成的微结构的聚丁二烯或聚异戊二烯中心嵌段所需要的，而该聚丁二烯或聚异戊二烯中心嵌段是达到最佳弹性性能所需要的。后一目标解释了为什么许多专利和论文要求保护或尝试各种负碳离子物质，尤其是可溶解于非极性溶剂的有机锂引发剂的合成。

在过去四十年中，开发一种可用于在烃溶剂中进行二烯和/或乙烯基芳香烃单体的阴离子聚合反应的理想双官能有机锂引发剂一直是研究人员不断努力的方向。由于有机锂化合物的强缔合性 质，大部分双锂引发剂需要一定量的极性添加剂来使它们溶于烃溶剂中。1，3-二乙烯基苯与仲丁基锂的加合物是所研究的双官能引发剂的第一个例子(U.S.3 862 251(1974)，C.R.Hebd.Seances Acad.Sci.283，123(1976)，Plaste Kaustch，26，263(1979)，Makromol.Chem.，1985，186，2017)。可溶解的单锂化的和二锂化的低聚物质的混合物由于可能的二乙烯基苯的聚合具有高于2的官能度，但它不能保证对于二烯聚合反应的良好控制。另一种双阴离子引发剂是丁基锂在间二异丙烯基苯上的双加合物，它是一种有效的非极性溶剂的双官能引发剂，即使在多加合物、双加合物及未反应的仲丁基锂的混合物存在的情况下对摩尔质量及窄的摩尔质量分布也具有良好的控制(Makromol.Chem.，1978，179，551；Polymer，1982，23，1953)。为了避免出现引发剂的沉淀，加入了一种如三乙胺的σ-络合极性试剂(Macromolecules，1977，10，287.；Polymer，1979，20，1129)。但是，即使在三乙胺的存在下，反应后在间二异丙烯基苯与仲丁基锂之间仍然观察到这些物质的混合物。已发现如二乙基醚、叔丁基甲基醚、N，N，N′，N′-四甲基乙二胺(TMEDA)和THF的其它的一些σ-络合极性试剂是有效的极性添加剂，但会导致聚丁二烯嵌段的高的1，2-微结构(Macromolecules，1997，30，4254)。已观察到，引发剂晶种技术与弱极性添加剂(如叔丁基氧锂及苯甲醚)的组合对于防止残余的引发剂的出现及在两个末端活性中心获得相等的反应性从而获得具有高含量的1，4-聚丁二烯单元的SBS三嵌段共聚物是必要的(Macromolecules，1997，30，4254.；Macromolecules，1997，30，7356)。也有人提出使用如1，2，4，5-四甲基苯(杜烯)或四苯基乙烯(TPhE)的π-络合剂，其不像σ-络合剂那样强地与Li⁺阳离子反应而导致有机锂聚集体的解离(Polymer，2003，44，4109.；Polymer，2003，44，6205，Polymer，2005，46，303)。其它研究人员致力于双重二苯乙烯型分子与化学计量的仲丁基锂在非极性溶剂中 的反应(Polym.Prepr.，1984，25(2)85)。已经表明，这种双官能引发剂在丁二烯聚合的情况下是有效的，但仅具有低的单体转化率。基于1，3-二(1-苯乙烯基)苯(PEB)的双锂引发剂尽管可溶于烃溶剂，但其分别在聚苯乙烯和聚丁二烯的情况下导致低于50000-150000g.mol^-1的摩尔质量出现双峰的摩尔质量分布(Polym.Int.，1991，24，197)。已经开发出了可溶于非极性溶剂的基于双重二苯乙烯型分子的不同衍生物的双锂引发剂。尽管发现这些衍生物与仲丁基锂的加成反应是纯净和快速的，但是产生的双锂引发剂是不溶的，形成微悬浮体，其在几小时后会凝结成硬微粒(Macromolecules，1994，27，2225.；Macromolecules，1994，27，1680.；Macromolecules，1994，27，2219)。最后，更复杂的如α，ω-双(苯基亚乙烯基)烷烃、1，2-双(异丙烯基-4-苯基)乙烷或(1，1，4，4-四苯基)丁烷的前体被开发出来，并发现其可有效地用于二烯的聚合反应，但它们难于合成(Polymer，1981，22，1724.；Polymer，1982，23，73.；Polymer，1987，28，2093.；Makromol.Chem.，1983，184，1983)。