[发明专利]通过碘转移聚合反应由膦酸乙烯酯单体制备调聚物或嵌段共聚物类的具有可控结构共聚物的方法

说明书

本发明的目的是含有至少一个嵌段A和至少一个嵌段B的可控结构 共聚物的合成方法，其中嵌段A是由具有乙烯不饱和性单体(A₀)混合物 通过ITP型聚合反应得到的，该混合物不含有具有膦酸乙烯酯官能的单 体，而嵌段B是由具有乙烯不饱和性单体(B₀)混合物通过聚合反应得到 的，该混合物含有至少一种带至少一个膦酸乙烯酯官能的单体B₁。

本发明的另一个目的是通过ITP型聚合反应合成含有至少一个链B 的调聚物类可控结构共聚物的方法，该共聚物是由具有乙烯不饱和性单 体(B₀)混合物通过聚合反应得到的，而该混合物含有至少一种带至少一 个膦酸乙烯酯官能的单体B₁，以及能够得到的调聚物及其用途。

根据本发明，这些具有可控结构的共聚物表示这些嵌段共聚物，例 如二嵌段和三嵌段共聚物、接枝共聚物、星型共聚物、微凝胶或支链嵌 段共聚物，它们含有具有可变和可控交联密度的微凝胶核(例如申请M. Destarac、B.Bavouzet、D.Taton.WO 2004014535，Rhodia Chimie中描 述的)，以及这些调聚物，即具有可控末端官能的聚合物。

在本发明的意义中，具有膦酸乙烯酯官能的单体应理解是含有至少 一个乙烯基膦酸官能或烷基酯类似物的单体。

在这些具有膦酸乙烯酯官能的单体中，可以特别地列举下式(I)化合 物：

式中：

-Y代表选自氢原子、有1-6个碳原子的烷基、氰基、苯基、式-COOR₃酯基、式-OCOR′₃乙酸基、膦酸或膦酸甲酯、乙酯或异丙酯的基；

-R₃、R′₃，相同或不同，代表有1-12个碳原子的烷基，优选地有1-6 个碳原子的烷基；

-R₁、R₂，相同或不同，代表氢原子或有1-6个碳原子的烷基，它 任选地被卤素原子取代；

卤素原子应该理解是氯、氟、溴或碘。优选地使用氯。

本发明的这些嵌段或链可以是一些均聚物、无规共聚物、交替共聚 物或具有组成梯度的共聚物。

能够合成可控结构共聚物的其中一种选择技术方案是所谓“活性” 或可控自由基聚合反应。

这些可控结构聚合物可用于各类工业中，尤其作为分散剂、乳化剂、 织构剂或表面改性剂。

此外，这些带有膦酸官能的(共)聚合物因其特别的功能在各个领域 中从工业上进行了研制，例如阻燃剂、防垢剂、腐蚀抑制剂、增粘剂或 颜料分散剂。

因此，显然这些带有PO₃R₁R₂膦酸酯官能，特别地PO₃H₂膦酸官能 的复杂结构共聚物的合成具有非常重大的工业挑战。

这也是要面对的极大的技术挑战，这是因下述两个主要原因：

-首先，带有膦酸酯官能PO₃R₁R₂的工业单体范围是非常有限的。 大多数是乙烯基单体，如乙烯基磷酸、乙烯基膦酸二甲酯、乙烯基膦酸 双(2-氯乙基)酯、亚乙烯基二膦酸、亚乙烯基二膦酸四异丙酯；

-它们的低聚合反应性与某些列举的单体膦酸或膦酸酯官能团结 合，长久以来都极大地损害了它们在“活性”或可控自由基聚合方法中 的应用。

因此，截至目前包括含有膦酸酯官能的单体的均聚物或共聚物合成 都是通过传统的自由基途径，即通过不可控机制进行的。

通常通过相应酯的水解反应产生膦酸PO₃H₂官能，它们可以是由在 这种聚合中适当的单体[Boutevin B.等人，《Polym.Bull.》，1993，30， 243]或转移剂[Boutevin B.等人，《Macromol.Chem.Phys.》，2002，203， 1049]提供的。