[发明专利]二次电池的制造方法和二次电池用正极活性物质的调制方法

说明书

技术领域

本发明涉及二次电池的制造方法和二次电池用正极活性物质的调制方法。

背景技术

近年来随着移动体通信设备、便携电子设备的普及，这些设备中使用的电源的需要变得非常大。锂二次电池具备高起电力和高能量密度，能够重复使用，因此广泛用于这样的设备中使用的电源。

为了提高移动体通信设备、便携电子设备的便携性，要求更高功率的轻量的锂二次电池，人们研究能够满足这样的需要的电极材料。有机化合物的比重为1g/cm³左右，作为正极活性物质，比目前使用的钴酸锂小，因此为了锂二次电池的轻量化，还考虑使用有机化合物作为电极材料。

在锂二次电池中，在充电状态下锂离子被插入负极，锂离子被还原。另一方面，在正极中正极活性物质被氧化。此时，根据正极活性物质的氧化状态，有时锂离子从正极脱离，有时插入阴离子。另外，在放电状态下，负极中的锂被氧化，锂离子从负极脱离。在正极中，随着正极活性物质的还原，有时锂离子被插入正极，有时阴离子从正极脱离。

例如专利文献1提出了作为正极活性物质，使用在结构中含有具有氧化还原活性的醌系官能基的导电性高分子。另外，专利文献2提出了作为正极活性物质，使用具有二硫基的有机化合物。专利文献3提出了作为正极活性物质或电极材料，使用苯环的1个碳被氮取代的吡啶化合物2、5-吡啶二基的聚合物。

在使用这些在分子内具有二硫基的有机化合物和吡啶二基的聚合物化合物作为锂二次电池的正极活性物质的情况下，在放电状态下这些化合物被还原，由此使锂离子配位。此时，锂离子从负极供给。在负极是不含锂离子的材料的情况下，有必要在正极或负极的任一者中预先插入锂离子。

专利文献4提出了在正极活性物质中使用具有富瓦烯骨架的有机化合物。另外，专利文献5提出了在二次电池的活性物质中使用具有自由基的有机化合物。

在正极活性物质中使用专利文献4中公开的有机化合物的情况下，有机化合物在充电状态下被氧化，作为反离子具有负电荷的阴离子被结合或配位。例如作为电解质盐使用六氟化磷酸锂的情况下的正极中的反应式，在专利文献4中公开的有机化合物记作R，负极活性物质记作R^＊的情况下，用下式(1)表示，负极中的反应用下式(2)表示。

R+PF₆^-→[R⁺PF₆^-]+e^-    ……(1)

R^＊+Li++e^-→[R^＊-Li⁺]    ……(2)

这样，在电极反应中，不仅活性物质，而且反离子也参与反应。进而，阴离子和阳离子的两方分别向正极和负极移动，进行电极反应。这表明二次电池的容量不仅依赖于电极内的活性物质量，而且也依赖于锂离子、阴离子等的电解质盐量。

特别在电解液使用非水溶剂的情况下，锂离子、阴离子的溶解度为1～2M左右，即使欲提高能量密度，这样的电解质溶解于溶剂的浓度也有限。因此可以考虑，在正极、负极中预先插入有离子的状态下制作二次电池，提高电池内的离子浓度。

另外，在作为负极使用石墨、铝的情况下，由最初的充电而被插入的锂离子中的一部分在保持进入负极的状态下，形成所谓维持量(retention)的初期不可逆容量，变得不参与因充放电而进行的反应。由此电池内的锂离子浓度降低。此时，在正极，也只以同样的电荷量，阴离子被吸入正极。因此，为了捕捉对反应没有贡献的离子，可以考虑在正极、负极中预先插入有这样的离子的状态下制作二次电池。

这样为了在正极、负极插入锂离子、捕捉对反应没有贡献的离子，提出了在向正极、负极中预先插入有锂离子、阴离子的状态下制作二次电池。其方法大致分为(1)使用化学反应的方法、(2)物理的方法、(3)电化学的方法的三种。

(1)使用化学反应的方法：专利文献6公开了使用化学反应，在电极材料中插入离子。其中利用不可逆的化学反应。具体来说，通过使锂乙炔化乙二胺络合物与作为正极活性物质的LiCoO₂等进行接触，LiCoO₂的大部分还原为Co，锂乙炔化乙二胺络合物中的Li离子插入到LiCoO₂中。

(2)物理的方法：专利文献7公开了将成为反离子的材料直接贴附在电极上，使其物理性地接触，从而插入离子。具体来说，公开了使金属锂直接接触由石墨构成的负极。