[发明专利]制备氧硫化物和氟化有机衍生物的方法

说明书

技术领域

本发明的主题是制备氧硫化物(oxysulfide)和氟化有机衍生物的 改进方法。

具体来说，本发明涉及氟化烷烃亚磺酸和氟化烷烃磺酸及它们的 盐的制备方法。

本发明的目的是制备盐化形式的全氟烷烃亚磺酸和全氟烷烃磺酸 和优选三氟甲烷亚磺酸和三氟甲烷磺酸的方法。

背景技术

全卤烷烃磺酸和尤其三氟甲烷磺酸用作有机合成中的催化剂或中 间体。

EP 0 735 023中记载了氧硫化物和氟化有机衍生物，尤其是盐化 形式的全氟甲烷亚磺酸的合成，通过在极性有机溶剂中使式 Ea-CF₂-COOH表示的氟化羧酸(其中EA表示吸电子原子或基团，所述氟 化羧酸至少部分地被有机或无机阳离子盐化)和硫氧化物，尤其是二氧 化硫反应，和在100℃-200℃的温度下加热所得混合物30分钟至20 小时。

所述起始氟化羧酸和硫氧化物，优选二氧化硫的相对量是使每摩 尔氟化羧酸的硫原子数的比率是1-10，有利地是约2的量。

根据EP 0 735 023，两个条件看起来是必要的，即溶剂的选择和 能够释放进入反应混合物的质子的含量。

所得氧硫化物和氟化有机衍生物的产率在30-55％之间，反应选 择性为大约50％，除了实施例6，其中通过采用非常严格的无水条件 获得85％的选择性，这从工业观点看是高度受限的。

此外，应该注意的是，为了阻止最终产物的过度分解并因此提供 优良的反应选择性，优选起始氟化羧酸不完全转化。因此，实施反应 直至获得40-80％，优选50-70％的转化度。

在继续研究中，申请人公司发现如果在亚磺化反应的同时限制所 引入的硫氧化物的量能够改进该方法。

发明内容

具体来说，本发明的主题是制备氧硫化物和氟化有机衍生物的方 法，包括在极性质子惰性有机溶剂的存在下使以下(i)和(ii)反应：

-(i)式Ea-CF₂-COOH(I)所示的氟化羧酸，

其中Ea表示吸电子原子或基团，所述氟化羧酸至少部分地被有机 或无机阳离子盐化，

-(ii)硫氧化物，优选二氧化硫，

所述方法的特征在于硫氧化物的摩尔数与氟化羧酸的摩尔数的比 率小于1，优选小于0.99。

根据本发明的方法，已经发现，如果硫氧化物，优选二氧化硫的 量小于其化学计量的量，可以提高亚磺化反应的选择性。因此，选择 上述定义的比率小于1，优选小于0.99和更优选为0.4-0.95。

一般来说，在这种反应中，硫氧化物的量相对化学计量大量过量， 所述比率的降低可以获得本发明介绍的优点对本领域技术人员而言一 点也不显而易见。

由于反应压力能够降低和能够变得等于大气压这一事实，不仅反 应选择性提高，而且所述方法也更容易进行。

根据本发明的方法，盐化形式的氟化羧酸与硫氧化物反应。

在对应于式(I)的氟化羧酸中，对二氟化碳原子发挥吸电子作用的 实体Ea优选自哈米特常数(Hammett constant)σ_p至少等于0.1的官 能团。

此外，诱导分量σ_p、σ_i优选至少等于0.2，有利地至少等于0.3。

在这个方面，可以参考Jerry March的著作，Advanced Organic Chemistry，第4版，John Wiley and Sons，1992，第9章，第278-286 页，尤其是该部分的表9.4。

具体来说，吸电子实体Ba是氟原子。

相应的氟化羧酸是式(Ia)的卤化氟乙酸：

                  X-CF₂-COOH       (Ia)

在所述式中：

-X是氟原子。

Ea也可以有利地选自羰基、砜和全氟烷基。

可以使用的该类型的氟化羧酸对应于式(Ib)

                  R-G-CF₂-COOH         (Ib)

在所述式中：

-G表示C＝O或S＝O官能团，