[发明专利]非极性封端的纳米过渡金属氧化物和硫化物

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于制备非极性封端(capping)的纳米过渡金属氧化物和硫化物的方法。特别是，本发明涉及使用极性/非极性的混溶性溶剂体系制备非极性封端的纳米过渡金属氧化物和硫化物。

背景技术

一种材料，当其维度之一存在于纳米范围中即小于100nm时，被归类为纳米材料。

存在产生纳米尺寸的材料的各种方法。氧化锌(ZnO)是一种特别优选的纳米尺寸的材料，原因是它具有各种应用，包括在塑料、涂料和油漆中的紫外光吸收剂。氧化锌特别是可用作橡胶硫化中的活化剂。在氧化锌的情况下，有两种主要类型的制备方法：

1.气流法，该气流法使用热原料的等离子体流，并且通过温度和流量调节粒度；和

2.溶胶-凝胶体系，该溶胶-凝胶体系利用原料在其中溶解的适合溶剂体系中沉淀出氧化锌。

在上述方法2中，通常必需使用适合的化学试剂防止在这种反应过程中形成的晶体的生长以限制所达到的粒度。这是通过在适当的时间引入这种化学试剂以允许干扰晶体生长过程而进行的。这称为封端，并且已经使用了许多不同的化学试剂。

在通过这种溶胶方法制备氧化锌的具体情况下，将适合的锌盐(如乙酸锌)与氢氧化钠在水和一些其它的醇的极性溶剂混合物中反应。通常通过怎么使用更安全和更廉价来确定溶剂的选择。

在橡胶硫化中，使用氧化锌是必要的，原因是它通过在促进剂，硫和橡胶的反应中作为中间体的作用，而在活化硫化反应中起着重要的作用。按质量为100的橡胶计，氧化锌的量基本上在2至5份的范围。考虑到目前的环境因素，需要限制氧化锌的量，原因是它在水生体系中潜在地是有毒材料。尽管存在可以替代氧化锌的作用的其它金属氧化物，但是它们对环境的毒性显著更大。

使用氧化锌的驱动力受控于以下知识：在橡胶材料中的硫化反应与氧化锌的表面积相关-因此纳米氧化锌应当具有按质量计远远更大的可用表面积，并且这将有利地影响硫化。然而，情况并非如此，原因是纯的纳米氧化锌对硫化具有非常小的影响，考虑到成本，这使得材料的使用不适合。

当考虑橡胶硫化的反应机理时，在氧化锌表面上的主要中间体是促进硫化反应的锌-促进剂中间体。在橡胶硫化中所用的最早促进剂之一是促进硫与二烯橡胶之间的反应的2-巯基苯并噻唑(MBT)。特别是，MBT促进硫与橡胶的反应。ZnO转而催化这种反应。

当通过方法2(上述)形成纳米氧化锌时，由于在锌和硫之间的良好结合，封端剂主要是硫基材料。然而，封端剂的选择受到这种材料极性的限制，因为这种材料必须可溶于所用的(极性)溶剂中。迄今为止，由于有许多可获得的硫醇并且大多数可溶于极性溶剂中，因而在本领域中这还不被认为是一个问题。

然而，迄今为止，在本领域中没有教导使用可以在硫化的橡胶配方有利地使用的非极性材料封端ZnO。这些材料在水性或醇溶剂中没有溶解性或者具有有限的溶解性。

发明概述

根据本发明，提供一种用于制备官能化的纳米尺寸的过渡金属氧化物或硫化物粒子的方法。

这种方法用于将非极性封端剂引入到在溶胶方法过程中形成的极性晶体上。这不仅允许正常封端晶体生长以调节尺寸，而且允许引入有效地将所形成的粒子官能化的特定化学基团。

所述方法包括下列步骤：

1.提供三元溶剂体系，该三元溶剂体系包含极性溶剂，非极性溶剂和中间溶剂，使所有三种组分混溶；

2.提供过渡金属盐和三元溶剂的混合物；

3.提供适合的氧化物或硫化物源和三元溶剂的混合物；

4.提供非极性封端剂和所述非极性溶剂的混合物；

5.将所述的几种混合物混合；以及

6.回收所得的官能化的纳米尺寸的过渡金属氧化物或硫化物粒子。

封端剂的添加时机是重要的，所以可以在恰当的阶段停止生长。反应时间太长根本不产生纳米材料。因此，在进行晶体成核的同时，封端时间是必要的，否则，得到0.56微米的氧化锌。

在本发明的一个实施方案中，步骤5包括混合2和3以形成混合物5，并且将4加入到5中。在本发明的一个备选实施方案中，步骤5被下列步骤代替：将4的一部分，例如一半加入2。，然后交替地加入3和4，以沉淀出氧化物或者硫化物(参见实施例2至5)。

所用的溶剂体系可以涉及到其中一种组分为极性，另一种组分为非极性并且中间溶剂用于使所有三种组分混溶的任何三组分体系。优选溶剂为水/醇/氯化烷烃体系。