[发明专利]聚丁二烯的制备方法

说明书

技术领域

本发明是关于通过将1，3-丁二烯聚合制备含有顺式-1，4聚合物和间规 -1，2聚合物的、臭气被降低了的增强聚丁二烯(以下，略称为VCR)的方法。

背景技术

在特公昭49-17666号公报(专利文献1)、特公昭49-17667号公报(专 利文献2)中，作为VCR的制备方法，公开了在惰性有机溶剂中，用由水、 可溶性钴化合物及以通式AlR_nX_3-n表示的有机铝氯化物得到的催化剂，对 1，3-丁二烯进行顺式-1，4聚合、接着使该聚合体系在由可溶性钴化合物和以 通式AlR₃表示的有机铝化合物和二硫化碳得到的间规-1，2聚合催化剂的存 在下，对1，3-丁二烯进行间规-1，2聚合的方法。

另外，在特公昭62-171号公报(专利文献3)、特公昭63-36324号公报 (专利文献4)、特公平2-37927号公报(专利文献5)、特公平2-38081号公 报(专利文献6)、特公平3-63566号公报(专利文献7)中，作为VCR的 制备方法，记载着在二硫化碳的存在或不存在下对1，3-丁二烯进行顺式-1，4 聚合来制备VCR，在制备VCR后分离·回收1，3-丁二烯和二硫化碳、使实 质上不含有二硫化碳的1，3-丁二烯和惰性有机溶剂循环的方法等。进一步， 在特公平4-48815号公报(专利文献8)中记载有配合物的挤出物胀大比率 小、其硫化物作为轮胎的侧壁具有适合的拉伸应力和良好的耐弯曲龟裂生长 性的VCR。

在特开2000-44633号公报(专利文献9)中，提供了在以C4馏分为主 要成分的惰性有机溶剂中，用含有含卤素有机铝化合物、可溶性钴化合物及 水的催化剂体系对1，3-丁二烯进行顺式1，4-聚合，使得到的聚合反应混合物 在由可溶性钴化合物、三烷基铝化合物及二硫化碳得到的间规-1，2聚合催化 剂的存在下，进行间规-1，2聚合的新的制备VCR的方法。而且，公开了得 到的VCR为含有3～30重量％的沸腾正己烷不溶性物质和97～70重量％的沸 腾正己烷可溶性物质的VCR组合物，该沸腾正己烷不溶性物质为具有短纤 维结晶的分散形式的间规-1，2-聚丁二烯，该沸腾正己烷可溶性物质的顺式结 构含有90％以上的顺式-1，4-聚丁二烯。

在特开2000-154215号公报(专利文献10)、特开2000-159836号公报 (专利文献11)中，提供了用由(A)过渡金属化合物的茂金属型配位化合 物以及(B)非配位性阴离子和阳离子的离子性化合物和/或铝氧烷(アルミ ノキサン)得到的催化剂对1，3-丁二烯进行顺式-1，4聚合，使得到的聚合反 应混合物在由选自(E)钴化合物、(F)异氰酸化合物及二硫化碳中的至少 一种的化合物得到的催化剂的存在下，进行间规-1，2聚合的新的制备VCR 的方法。

然而，在1，3-丁二烯的间规-1，2聚合中，根据聚合条件会产生来自硫的 化合物的恶臭，期望得到改良。

在美国专利第6956093号(专利文献12)中，公开了将用含有作为催化 剂成分的二硫化碳的催化剂而得到的间规-1，2-聚丁二烯，通过过氧化氢处 理，来制备臭气改善了的橡胶组合物的方法。然而，恐怕会存在由过氧化氢 引起的聚丁二烯或残留丁二烯单体的双键被氧化的问题，因此不优选。

专利文献1：特公昭49-17666号公报

专利文献2：特公昭49-17667号公报

专利文献3：特公昭62-171号公报

专利文献4：特公昭63-36324号公报

专利文献5：特公平2-37927号公报

专利文献6：特公平2-38081号公报

专利文献7：特公平3-63566号公报

专利文献8：特公平4-48815号公报

专利文献9：特开2000-44633号公报

专利文献10：特开2000-154215号公报

专利文献11：特开2000-159836号公报

专利文献12：美国专利第6956093号

发明内容

本发明想要解决的问题是提供通过将1，3-丁二烯聚合制备含有顺式-1，4 聚合物和间规-1，2聚合物的、臭气被降低了的增强聚丁二烯(以下，通常略 称为VCR)的方法。