[发明专利]包含钴和氧化锌的费-托催化剂

说明书

本发明涉及一种包含钴和锌的费-托催化剂，以及制备这种催化剂的方 法。

从US-A-4,039,302中可知含有氧化钴和氧化锌的催化剂用于C₁-C₃脂 肪族烃的合成。

USP 4,826,800描述了一种制备用于在还原活化后作为合成气体转化 为烃的催化剂的含有钴和氧化锌的催化剂的方法。这种催化剂通过将可溶 的锌盐和可溶的钴盐溶液与例如氢氧化铵或碳酸铵的沉淀剂混合并回收 该沉淀而制备。在所述的方法中碳酸盐和金属的比较高，已经发现这对催 化剂的强度是有害的。

USP 5,345,005涉及一种用于通过例如丙酮的氢化制备醇的氧化铝上 的Cu-Zn催化剂。在对比实施例中描述了氧化铝上的Cu-Zn-Co催化剂的 制备，其中使用了苏打灰。但是已经发现苏打灰的使用对催化剂的强度具 有潜在的损害。在USP 5,345,005中描述的Cu-Zn-Co催化剂的90体积％ 的颗粒度分布范围并没有予以说明。但是认为在催化剂的制备中苏打灰的 使用导致颗粒度分布变宽。

US-A-5,945,458和US-A-5,811,365描述了一种在VIII族金属的催化剂 组合物、例如氧化锌载体上的钴存在下的费-托方法。通过首先采用将锌盐 溶液和其它组分添加到碱性碳酸氢盐溶液中制备载体、然后通过过滤从碳 酸氢盐溶液中分离沉淀以形成之后可以干燥、煅烧并承载VIII族金属的滤 饼而制备。然后催化剂材料形成药片状，将这种药片状粉碎以形成具有 250-500μm尺寸的颗粒，其可以用在费-托方法中。需要额外的后处理例 如粉碎以便获得具有良好强度性质的催化剂粉末。但是正如上面说明的， 获得的平均颗粒度仍然相对较大。此外，粉碎导致宽的颗粒度分布，且具 有这种大颗粒度和宽颗粒度分布的催化剂倾向于并不适合包括泡罩塔、淤 浆相反应器或回路反应器(loop reactor)的过程。

WO-A-01/38269描述了一种用于进行费-托过程的三相体系，其中液体 基质中的催化剂悬浮液与气态反应物在高剪切混合区混合，这之后将混合 物排出到后混合区。因此据说传质得以加强。其中提到了特别是无机载体 例如氧化锌上的钴催化剂的合适的催化剂。用于制备这些已知催化剂的载 体的表面积小于100g/m²。这些现有技术中的钴基催化剂可以通过在合适 的载体例如氧化锌载体上通过浸渍方法沉积钴制备。其它传统的制备方法 包括沉淀途径，这典型的包括粉碎硬的催化剂材料的滤饼，导致从催化剂 的制备方法得到小颗粒。

WO-A-03/090925描述了一种包含钴和锌共沉淀颗粒的催化剂，所述 颗粒具有小于150μm的体积平均颗粒度和至少90％的催化剂颗粒体积具 有0.4到2.5倍于平均颗粒度之间的尺寸的颗粒度分布。虽然这种催化剂是 先前已知催化剂的改进，但是其仍然存在改进的空间，特别是关于以下的 所需要的性质之间的平衡，即一方面活化中需要的性质，另一方面FT操 作中的活性以及磨损性质。

在淤浆相费-托催化剂的情况中，总是要调节活性(费-托性能)和分离性 质之间良好的平衡。在这方面，(粉末)催化剂应当具有给出良好传质和分 离性质的最佳的颗粒度分布。这些性质在过程中在在线期间基本不能改 变，从而使活性和分离性质保持很长一段时间。

现有技术中带有载体的用于费-托的钴催化剂通常是基于机械性能坚 固的载体，其中浸渍了钴溶液并且之后干燥、煅烧并还原。另外，机械性 能坚固的钴-载体体系可以通过优化沉淀条件沉淀。虽然在费-托反应器中 的磨损可以导致微粒(亚微米颗粒)形成并且因此造成分离的问题，但是这 种配方在流化床催化剂活化和淤浆相费-托反应器中都是机械稳定的。为了 在流化床活化期间获得良好的流态化行为，优选的颗粒度分布通常与优选 用于费-托过程需要的颗粒度分布不同。新鲜催化剂的颗粒度分布的选择总 是形成二者之间的折衷。

本发明是建立在基于氧化锌上的钴的具有非常特殊的颗粒度分布的 (共沉淀的)费-托催化剂上的，其具有非常良好的性质平衡，特别是与活化 和使用期间的行为有关的方面。

本发明的催化剂用根据以下的体积颗粒度分布来限定：

＜10％具有小于1微米的颗粒度，

70-99％具有1和5微米之间的颗粒度，以及

＜20％具有大于5微米的颗粒度。