[发明专利]次膦酸和/或膦酸在氧化还原法中的用途

说明书

本发明涉及次膦酸/或膦酸及其盐在氧化还原法，特别是在电镀技术， 特别优选在电镀浴中的用途，优选用作表面活性化合物，以及涉及包含这 些化合物的电镀浴。

已知电镀法有相当长的一段时间，通过该方法可以将表面涂层施加到 工艺制品或通用制品上。施加的表面涂层使制品具有特定功能和/或装饰性 表面性能，例如，硬度、耐腐蚀性、金属外观、光泽等。在通过电镀表面 涂敷时，要沉积的金属通过直流电流由包含至少溶解为盐的金属的浴液沉 积在作为阴极连接的制品上。要涂覆的制品通常由金属材料构成。如果基 底材料本身是不导电的，则可将表面制成导电的，例如通过薄层敷金属。 包含镍或铬的电镀浴在工业应用中通常用于产生特别硬的、机械耐性的层。

特别相关的技术为，例如在电镀法中施加铬，用于装饰性应用或作为 工业应用中制品的硬化涂层。在装饰性应用情况下，期望明亮且高反射的 铬层。在工业应用的情况下(也称为“镀硬铬”)，施加的铬层应该是低磨耗、 耐热、耐腐蚀和磨擦稳定。这类镀铬制品为例如活塞、汽/油缸、缸套或轴 颈轴承。

通常在包含铬(Vl)盐和硫酸的电镀浴中使用不溶性铅/锑或铅/锡阳极 进行镀铬。这里最常见的铬(VI)盐为CrO₃。由于Cr(VI)溶液对健康和环境 的危害性，作为替换已提议使用包含Cr(lll)盐的电镀浴。然而，已发现由 Cr(lll)溶液获得的铬层具有微结构，这在技术应用是特别不希望的。为此， 通过铬(VI)的镀铬仍然具有特定的技术重要性。

在电镀法中，特别是通过铬(Vl)溶液的镀铬中，一个主要问题为产生 气体逸出，特别是氢气逸出，并且较小程度地还有阳极的氧气逸出，这导 致形成酸性、腐蚀性以及某些情形下具有毒性的喷雾。为了克服这些，通 常将表面活性物质例如表面活性剂添加到电镀浴中。

因此，US 4,006,064提出在镀铬时使用季铵全氟链烷磺酸盐作为表面 活性物质。因此，当今在镀铬时常常使用化学上相关的全氟辛烷磺酸 (PFOSA)。然而近年来逐渐地限制使用该化合物，因为该化合物是不可生 物降解的，累积在组织里并具有累积毒性。

由此迫切需要在电镀浴中使用可替换的表面活性物质，该物质更易降 解，具有适当的酸稳定性和高电化学稳定性，并且另外能够降低电镀期间 不希望的喷雾形成。

因此，本发明的目的是发现供电镀浴使用的另外满足上述标准的可替 换表面活性化合物。

上述目的通过在氧化还原法，特别是在电镀技术，优选在电镀浴，特 别是在用于镀铬的电镀浴中使用次膦酸和/或膦酸或其盐，特别是用作表面 活性物质而实现。

对本发明而言，氧化还原法是指其中金属层通过电化学法或通过氧化 还原反应沉积在载体上，或者其中通过氧化还原反应相应改进表面上的现 有层的所有方法。化学氧化还原反应通常为无电流的表面处理法，其通常 使用化学试剂进行。这类方法对本领域技术人员来说是已知的。

对本发明而言，电镀技术在广义上是指本领域技术人员已知的所有类 型的对材料的电化学表面处理。在电化学表面处理的情况下，这通常经由 金属或非金属层的电解沉积或转化进行，特别是出于装饰、防腐蚀或生产 具有改善性能的复合材料的目的。对本发明而言，电镀技术特别是指电铸、 电镀以及电化学钝化。

电铸用于通过电解沉积生产或翻新制品。为此，首先生产初始模具的 石膏、蜡、古塔波胶、硅橡胶、低熔点金属合金等印模(中空阴模)。在表 面上进行导电浇铸(通过金属的化学淀积或汽相淀积)，然后在电镀液中作 为阴极，用要沉积的金属(例如Cu、Ni、Ag等；阳极)涂覆。在完成电解 以后，可以将形成的金属层从模卸下并任选地衬以增强用填料。

根据本发明的电镀技术优选是电镀，是一种借助于电流在不贵的基底 (例如由铁制成的基底)上使用通常很薄的、保护性的和装饰性的涂层(例如 银、金、镍、铬、铜、锌、铝等)涂覆制品的方法。对本发明而言，术语电 镀技术还包括电化学钝化法，这对本领域技术人员来说是已知的，例如， 术语“Eloxal法(铝表面阳极氧化法)”。对本发明而言，Eloxal法特别 是指铝和铝合金阳极氧化的电解法，通过该方法工件表面上产生显著增强 的氧化保护层。通过相应的Eloxal法产生装饰性或技术功能性氧化层对本 领域技术人员来说是已知的。该层的优点为强粘合性、高达30μm的厚度、 防腐蚀性、硬度和耐磨性、装饰性作用、机械耐性、电绝缘和可接受的毒 性。

根据本发明的用途优选涉及电镀浴形式的电镀。