[发明专利]交联的硝基氧聚合物的制备方法

说明书

本发明涉及带有硝基氧基团的交联聚合物的制备方法，它们通过通 常称作原子转移基团加成(ATRA)的方法制备。本发明的附加方面是该交 联的硝基氧聚合物作为聚合物的稳定剂抵抗热和UV光的有害影响作用 的用途，作为稳定剂防止乙烯基芳族单体的过早聚合的用途和在二次电 池中作为活性电极材料的用途。

单体烷氧基胺类的新制备方法是以描述在例如Macromolecules 1996,29,7661中的“Atom Transfer Radical Addition(ATRA)”和WO 00/61544为基础的。这一方法是以在合适的金属或金属盐和任选的配位 用配位体存在下硝基氧与含卤素或假卤素的有机化合物的反应为基础 的。

WO 2004/026915也一般性公开了聚合物，它已通过ATRA聚合反 应制备。

具有侧挂的硝基氧基团的交联的和在许多溶剂中不溶的聚合物特 别可用作在二次电池中的活性电极材料。

各种基团，例如硝基氧基团作为二次电池的电极材料中的活性组分 的用途已经公开在EP 1 128 453中。因为电极材料在电池电解质中的低 溶解度或不溶解性是优选的，因此不溶性聚合的或低聚的硝基氧特别引 入注意。

由于电子设备如移动电话和移动个人电脑(膝上电脑)的快速增长的 市场，近年来对于具有高能量密度的小和大容量的二次电池的需求不断 增加。

目前，用于此类应用的最常用的二次电池是锂离子二次电池。此类 锂离子二次电池在正电极(阴极)中采用含锂的过渡金属氧化物和在负电 极(阳极)中采用碳作为活性材料，并且通过Li在这些活性材料中的插入 和Li从这些活性材料中的消去来进行充电和放电。

然而，因为锂离子二次电池使用具有大比重的过渡金属氧化物，特 别在正电极中，因此它具有不希望有的二次电池容量/单位重量。因此， 已尝试通过使用较轻的电极材料来开发大容量二次电池。例如，US专 利No.4,833和2,715,778已经公开了通过在正电极中使用具有二硫键的 有机化合物所制造的二次电池，该电池使用，作为二次电池的原理，与 二硫键的形成和离解有关的电化氧化-还原反应。

如上所述的EP 1 128 453类似地公开了例如硝基氧基团作为二次电 池的电极材料中的活性组分。

现在已令人吃惊地发现，交联的聚合物基团获得具有高电荷容量的 活性电极材料。

本发明的一个方面是具有侧挂硝基氧基团的交联聚合物的制备方 法，该方法包括下列步骤：

让通式(A)·ON-Ln-NO·(A)的双硝基氧或通式(B)Ln-[NO·]_n(B) 的多硝基氧与双官能或多官能的有机含卤素的化合物，在过渡金属或处 于其较低氧化态的过渡金属盐和任选的能够配合该过渡金属或过渡金 属盐的配位体存在下进行反应；

其中

Ln是连接硝基氧基团的n价的间隔基团或重复单元；

n是3-50 000的数，和其中

通式(A)或(B)的双或多硝基氧化合物与双官能或多官能的卤素化合物的 摩尔比率等于或大于5:1。

通式(A)或(B)的双或多硝基氧化合物与双官能或多官能的卤素化合 物的摩尔比率优选大于10:1，更优选大于50:1，尤其大于100:1和最优 选大于500:1。

间隔基团Ln和硝基氧基团例如具有结构(F)(F)其中 G₁和G₂独立地表示叔碳原子，在叔碳原子上键接了未被取代的C₁-C₁₈烷基或苯基；或

键接了被CN、OH、COC₁-C₁₈烷基、CO-苯基、COOC₁-C₁₈烷基、 OC₁-C₁₈烷基、NO₂、NHC₁-C₁₈烷基或N(C₁-C₁₈)₂烷基取代的C₁-C₁₈烷基 或苯基；或G₁和G₂中的一个是有基团-P(O)(OR₂₂)₂键接在其上的仲碳原 子和另一个如上所定义；或