[发明专利]制备高纯度单羧酸类全氟聚醚的方法

说明书

本发明涉及一种通过氟化具有合适分子量分布的相应二羰基化 合物得到高纯度羧酸类单官能全氟聚醚(PFPE)的方法。

更具体地说，本发明涉及一种得到纯度高于98％的具有酸或酯官 能的单官能全氟聚醚(PFPE)的方法。

单官能羧酸类PFPE通常用作表面活性剂，用以处理表面；或各 种官能团的前体，例如酰胺或醇。后者可进一步转化为可用于制备聚 合物的其他全氟聚醚衍生物，例如丙烯酸系。在后一情况下，单官能 羧酸类全氟聚醚及其衍生物必须具有高纯度。例如，在制备丙烯酸系 聚合物的过程中，双官能全氟聚醚的存在因双官能化合物在合成期间 使聚合物交联而引起问题。

此外，具有非反应性(中性)端基的PFPE的存在会引起不想要的 作用，例如引起丙烯酸系聚合物的光学性质改变。

为了得到高纯度的(全)氟化单羰基PFPE(尤其基本不含二羰基 PFPE和中性PFPE)，在现有技术中已研发出各种方法。例如，US专 利3,250,808描述了通过自全氟丙烯环氧化物(HFPO)起始得到式 F[CF(CF₃)CF₂O]_nICF(CF₃)C(O)F的全氟单酰基氟化物，其中nI为1与 100之间的整数。此方法需要使用非常纯的环氧化物。其通常通过受 控的全氟丙烯氧化得到。另一缺点在于用于聚合的溶剂必须基本为无 水、质子惰性、双极性的。

US专利3,125,599描述了自四氟乙烯环氧化物(TFEO)得到式 CF₃CF₂O-[CF₂CF₂O]_nCF₂C(O)F的全氟单酰基氟化物，其中n为0与 50之间的整数。此方法也具有关于使用全氟丙烯环氧化物的方法所 提到的相同缺点。此外，众所周知TFEO因爆炸性而特别危险，因此 必须小心使用。

羰基单官能PFPE的另一直接合成方法描述在US专利 5,143,589、EP 393,230中且在四氟乙烯(TFE)和/或六氟丙烯(HFP)光氧 化期间需要使用氯三氟乙烯。此方法具有还产生具有-CF₂Cl端基的 PFPE的缺点。当将PFPE混合物用于表面处理时，这引起性能(例如 斥油性)降低。

现有技术的其他方法基于制备单羰基、二羰基及中性全氟聚醚混 合物且随后分离单官能化合物。例如，US专利3,847,978描述了通 过还原过氧化全氟聚醚制备式AO(C₃F₆O)_mIV(C₂F₄O)_IIV(CF₂O)_nIV-B的 羧酸类全氟聚醚，其中A和B相同或不同，可为-CF₂COOH、 -CF(CF₃)COOH、-CF₂C(O)CF₃、-CF₃。在此方法中，酸型单官能基的 选择性低。此外，还举例说明自酮前体得到羧酸类单官能PFPE的可 能性，其中另一端基为-OCF₂H。然而，如已知，此类型的单官能PFPE 的缺点为具有不良斥油性质。

羧酸类单官能PFPE的其他制备方法描述在专利申请US 2004/0147778及US 2004/0147780中。

专利申请US 2004/0147778描述了一种自相应二羰基化合物起始 制备羰基单官能PFPE的多步法，其包括在低温下部分催化氟化双官 能羰基PFPE酰基氟化物以得到相应次氟酸酯，随后分解次氟酸酯 (hypofluorite)。此方法因为具有许多步骤而昂贵。此外，对于具有低 沸点的产物来说，次氟酸酯分解步骤必须在压力下进行以避免产物损 失。此外，次氟酸酯分解由于其高爆炸性而具有危险。