[发明专利]从粗混合物分离和纯化对苯二酚的方法

说明书

本发明涉及分离和纯化方法，该方法使得可从主要包含对苯二酚 和具有典型地以0.5-4重量％比例存在的非常少量杂质的粗混合物获 得纯化的对苯二酚。

本发明还涉及使得可实施该方法的装置并且特别是工业规模的设 备(plant)。

对苯二酚(或1，4-二羟基苯)是由苯酚工业产生的公知化合物， 其中它通常作为与各种其它二羟基化或三羟基化苯化合物、例如邻苯 二酚(1，2-二羟基苯)、间苯二酚(1，3-二羟基苯)或连苯三酚(1，2，3- 二羟基苯)的混合物获得。

对苯二酚的合成途径之一在于用过氧化氢、特别是在均相或非均 相酸催化剂的存在下将苯酚羟基化。

因此，如根据FR 2 071 464，可借助于强质子酸，即在水中表现 出小于0.1、优选小于-1的pKa的酸。

作为强质子酸的例子特别可提及，是硫酸，氯磺酸，高氯酸或磺 酸例如甲磺酸、三氟甲磺酸、甲苯磺酸或苯酚磺酸。

作为质子酸催化剂的其它例子，可提及的是磺酸树脂并且更特别 是以各种商标名出售的树脂。特别可提及下面的树脂：Temex 50， Amberlyst 15，Amberlyst 35，Amberlyst 36和Dowex 50W。

上述树脂由携带官能团的聚苯乙烯主链构成，所述官能团是磺酸 基(sulfonic group)。在通常是有机过氧化物的活化催化剂的作用 下通过苯乙烯和二乙烯基苯的聚合获得该聚苯乙烯主链，这产生交联 的聚苯乙烯，随后用浓硫酸或盐酸/硫酸对其进行处理，产生磺化苯乙 烯/二乙烯基苯共聚物。

还可采取磺酸树脂，该树脂是苯酚/甲醛共聚物并且在芳环上携带 甲磺酸基团，例如以名称Duolite Arc 9359出售的树脂。

其它商购的树脂也是合适的，并且可提及的是携带磺酸基团的全 氟化树脂以及更特别是Nafion，该Nafion是四氟乙烯和全氟[2-(氟 磺酰基)丙基]乙烯基醚的共聚物。

作为其它适合于羟基化处理的催化剂，可提及的是铁(II)和铜(II) 络合物(FR 2 121 000，USSR 1 502 559)和任何其它Fenton型催化 剂。

制备对苯二酚的其它方法包括非均相催化剂。因此，可使用酸性 钛硅石(titanium silicalite)(或钛硅石-1)型沸石或TS-1型的 铁硅石型沸石(FR 2 489 816)，钛硅石MEL型沸石(EP 1 131 264)或 MFI型硅钛沸石(titanozeosilite)(EP 1 123 159)。还可使用MCM-22 沸石(FR 2 856 681)。

在这样的羟基化反应结束时，获得混合物，该混合物主要包含不 定比例的邻苯二酚和对苯二酚，并且还包含很少量的各种副产物，所 述不定比例具有约0.25-4.0的邻苯二酚/对苯二酚重量比，所述副产 物特别是间苯二酚和连苯三酚，含量通常为0.5-4.0重量％，该百分数 是相对于形成的对苯二酚和邻苯二酚的量进行表示的。

获得具有可变组成的混合物，该混合物以重量计包含20-80％邻苯 二酚、80-20％对苯二酚、0.1-2％间苯二酚和0.1-2％连苯三酚。

典型地，获得以重量计包含50-80％邻苯二酚、20-50％对苯二酚、 0.1-2％间苯二酚和0.1-2％连苯三酚的混合物。

为了从这种类型的粗混合物中分离对苯二酚，目前已知的一种方 法在于蒸馏所述混合物，使得可获得作为蒸馏顶部产物的邻苯二酚(其 在混合物中是挥发性最大的化合物)和作为蒸馏底部产物的“粗对苯 二酚”、即主要包含对苯二酚且具有少量杂质(特别是间苯二酚和连 苯三酚，以及另外可能的未通过蒸馏除去的痕量邻苯二酚)的混合物。

因此本发明的基本问题是提供经济的方法，该方法使得可纯化上 述类型的粗对苯二酚，该粗对苯二酚即基本上包含对苯二酚且具有非 常少量具有不同性质的杂质，这些杂质包括间苯二酚和连苯三酚。

对本领域技术人员而言对苯二酚的纯化产生几个问题。

对苯二酚是表现出非常高的沸点的化合物，所述沸点甚至在100 毫巴减压下大于200℃。

此外，对苯二酚对热分解敏感并且产生有色的分解产物。

在根据本发明要纯化的粗对苯二酚中，主要存在对苯二酚，也就 是说存在至少90重量％对苯二酚，剩余物由待除去的杂质构成。优选 地，粗对苯二酚包含至少96重量％对苯二酚。