[发明专利]纤维增强的复合材料及其制备方法

说明书

发明领域

本发明涉及制备纤维增强的复合材料(FC)的方法，其中使用高粘性玻璃纤维束、颗粒填料和可固化树脂的组合，获得固化时具有独特的应用定向(application-oriented)的性能的FC产品。另外，本发明涉及可通过所述方法获得的纤维增强的复合材料(FC)和应用定向的复合材料，其适用于牙科和医疗应用/器具。本发明进一步涉及FC的应用定向(application-orientation)的性能。本发明还涉及具有半互穿聚合物网络基质的纤维增强的修复性复合树脂，和它们在牙科应用/器具中的用途如空腔填充、内核复合材料、临时性和半永久性的冠桥复合材料、粘固剂(cement)和粘合剂。 

背景技术

牙科修复性填充复合材料树脂已在60年代引入牙科领域，且在许多显著的材料改进之后，修复性复合材料仍遭受机械性能的损失和与聚合收缩相关的问题。临床研究已显示，直接填料的复合材料主要由于如下三种原因而失效：咬合磨损、继发龋齿和修复性填充材料的破裂。由于这些问题，修复性复合材料是否应用于大的高应力承载应用中(如直接后牙修复(direct posterior restorations)中)仍存在争议。现有复合材料的较高脆性和较低断裂韧性使它们在大应力承载中的应用通常是很少优选的。 

专利US 6 403 676教导了采用碾碎的、密实化和脆化S-玻璃纤维颗粒增强牙科复合材料，该颗粒通过将S-玻璃纤维颗粒碾磨获得，且其已通过在低于玻璃纤维软化点的温度下加热而被致密化和脆化。该玻璃纤维颗粒的平均粒径小于约80μm。该复合材料还包括聚合物基质前体和任选地常规填料，且其适用作为具有广泛使用的汞合金 (amalgam)的触觉和可加工性的直接填充材料。 

US 6 270 348中公开了包含切碎纤维增强的复合材料，其含有加入复合材料中的、纤维长度为约1-3mm的各个纤维。将适宜地经硅烷处理的石英纤维、陶瓷和聚乙烯纤维，任选地与辐射不透明的材料一起，加入牙科复合材料中。含有10-22重量％石英纤维的复合材料显示超过200MPa的挠曲强度。 

US 6 334 775中描述了连续纤维、树脂-纤维膏料和纤维增强的预制品用于插入牙洞以形成高强度的牙科修复。由此，将连续纤维置于牙洞的底部之上以达到该腔最大宽度的至少60％，且该腔的剩余部分填充常规牙科复合材料。5-100％的纤维为不同于短纤维的连续纤维。 

US 6 197 410中描述了由连续纤维组成的聚合物预浸渍的纤维材料，也公知为预浸料。该预浸料特别适用于修复性牙科技术。还公开了基于聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的半互穿聚合物网络(半-IPN)的基质，其适合作为义齿基础材料中的聚合物基质。 

将玻璃纤维用于牙科聚合物中的增强的建议已超过30年。它们具有良好增强效率和美学品质，与碳和芳纶纤维相当。纤维的增强效率取决于许多变量，包括所用的树脂、树脂基质中纤维的数量、纤维的长度、纤维的形状、纤维的定向和增强因子(Krenchel因子)、纤维对聚合物基质的粘合力、和树脂对纤维的浸渍。 

短的无规纤维提供了在多个方向上的各向同性增强作用，而不是在一个或两个方向上，且由此极大地限制了加强效果。 

具有增强纤维的典型商业牙科修复性材料(公知为即用性组合物)具有80-200μm的纤维长度。这些公知的短纤维复合材料的一个主要缺陷是短纤维的非常有限的加强效果。即使对该复合材料提供了一些益处，但是短切纤维复合材料的性能类似具有低级挠曲强度和拉伸强度的、填充典型的颗粒填料的牙科复合材料。纤维的折中(compromised)长度不可避免地限制了性能，如图1中所示对比实施例中也可以看出的那样。 

依据现有技术的纤维增强的复合材料的一般问题是，它们具有包 含非球形和较大颗粒的粗糙表面和从表面伸出的纤维。本文中大颗粒的含义是颗粒的一个维度大于10μm。这样导致立即聚合的填料的差抛光性和与精整相关的问题，由此填料的表面保持粗糙且由此易受细菌移殖的影响和变色。为了回避与牙科填料的精整相关的问题，US 6 197410和US 6 334 775建议进一步操作，用于通过具有适宜的精整性的任意常规牙科填充材料覆盖增强复合材料。