[发明专利]在具有主要在贫条件下操作的内燃机的机动车中车载再活化热陈化的氮氧化物储存催化剂的方法

说明书

技术领域

本发明涉及在具有主要在贫条件下操作的内燃机的机动车中、在车辆运转期间再活化含有热陈化的氮氧化物储存催化剂的化合物的方法，该储存催化剂在包含氧化铈的载体材料上储存氮氧化物。

背景技术

氮氧化物储存催化剂被用于除去贫燃发动机的贫尾气中存在的氮氧化物。这里，净化作用是基于氮氧化物主要以硝酸盐的形式被发动机的贫操作阶段中的储存催化剂的储存材料所储存，先前所形成的硝酸盐被分解，而再次被释放的氮氧化物与尾气的还原组分通过储存催化剂反应，在随后的发动机的富操作阶段中形成氮气、二氧化碳和水。就本发明的目的来说，贫燃发动机包括汽油和柴油发动机，该发动机使用稀薄空气/燃料的混合物在其大部分的操作期间进行运转，并可以使用化学计量的空气/燃料混合物以排放中性的方式进行运转。在贫阶段中存在于这些发动机尾气中的氮氧化物主要包含一氧化氮。

氮氧化物储存催化剂的工作模式全面描述在SAE文献SAE 950809中。根据该文献，氮氧化物储存催化剂包括通常以涂层的形式涂覆在支撑体上的催化剂材料。该催化剂材料包含氮氧化物储存材料和催化活性组分。氮氧化物储存材料接下来又包含有效的氮氧化物储存组分，该储存组分以细小分散的形式沉积在载体材料上。

作为储存组分，主要使用的是碱金属、碱土金属和稀土金属的碱性氧化物，尤其是氧化锶和氧化钡，该碱性氧化物与二氧化氮反应而形成相应的硝酸盐。已知这些材料在空气中主要是以碳酸盐和氢氧化物的形式存在。这些化合物同样适合于储存氮氧化物。因此，就所述碱性储存氧化物而言，在本发明的上下文中，其也包括相应的碳酸盐和氢氧化物。

作为储存化合物的适宜的储存材料是热稳定的金属氧化物，其具有大于10m²/g的较大的表面积，这使得细小分散的储存组分能够沉积。本发明特别关注的是包含含有氧化铈的载体材料的储存材料。这些包括掺杂的氧化铈，尤其是铈与锆的混合氧化物。

就催化活性组分而言，可以使用铂系贵金属，其通常在分开的载体材料上与储存组分分开沉积。就用于铂系金属的载体材料而言，主要使用活性的、高表面积的氧化铝，且其同样可以包含掺杂组分。

催化活性组分的作用是将贫尾气中的一氧化碳和烃类转化为二氧化碳和水。另外，其应当将尾气中存在的一氧化氮氧化成为二氧化氮，以便其可以与碱性储存材料反应形成硝酸盐。随着增加量的氮氧化物进入储存材料中，所述材料的储存容量下降。因此，储存材料必须一次又一次地进行再生。为此，发动机使用富空气/燃料的混合物运转较短的时间。在富尾气中的还原性条件下，形成的硝酸盐分解成氮氧化物，并被作为还原剂的一氧化碳、氢气和烃类还原成为氮气，形成水和二氧化碳。

储存催化剂在操作的部分时间内会接触到较高温度的尾气，这可以导致催化剂的热破坏。在两种重要的陈化作用中可以产生以下差别：

·催化活性的贵金属组分以平均粒径为约2-15nm的细分散的形式存在于储存催化剂的氧化材料上。由于粒径较小，所述贵金属颗粒具有较高的表面积，可用来与尾气的组分进行相互反应。特别是在贫燃发动机的贫尾气的情况下，随着尾气温度的增加，可观察到贵金属微晶的不可逆转的增大，这与催化活性的不可逆转的下降有关。

·储存组分同样地进行高温下的烧结，这也会减少其催化活性表面积。另外，还观察到沉积在载体材料上的储存组分在高温下与载体材料反应，形成具有相对较低的氮氧化物储存能力的化合物(参见SAE Technical Paper970746和EP 0982066 A1)。如果例如氧化钡被用作在含氧化铈的载体材料上的储存组分，则存在的风险是会形成铈酸钡(BaCeO₃)。

贵金属颗粒的烧结是不可逆的过程。原始微晶尺寸通过特殊处理的恢复看来似乎是不太可能的。相反，取决于具体的先决条件，在储存组分和载体材料之间形成的化合物可以借助于合适的处理而再次逆转，氮氧化物储存催化剂的催化活性也可以借此在热破坏后得到至少部分恢复。因为氮氧化物储存催化剂通常是固定的尾气净化单元的构成物，该净化单元被安装的机动车中，并仅可以在相当大的努力下才可以被移开，所以极为重要的是，催化剂再活化方法的实际利用所需的再活化条件能够在行驶操作期间被设定，并且能够成为排放中性的。

发明内容

因此，本发明的目的是提供一种再活化氮氧化物储存催化剂的方法，该催化剂的储存能力由于储存组分与载体材料反应形成化合物而减少，该反应是因为具有主要在贫条件下运转的内燃机的机动车在正常行驶操作期间的高温所导致的。这里，也应保证在所述再活化阶段中可以大致上遵循适用的排放限制。