[发明专利]生产三氯硅烷的方法

说明书

技术领域

本发明涉及在超临界压力范围内通过热氢化制备三氯硅烷的方法。

背景技术

三氯硅烷与氢生成多晶硅的反应导致大量四氯硅烷的形成。四氯硅烷 可通过转化，也就是四氯硅烷与氢的催化或热脱氢卤化反应而再转化成三 氯硅烷和氯化氢。已经有两种方法变型用于将四氯硅烷转化成三氯硅烷。 低温转化是在硅和催化剂的存在下在400-700℃的温度下进行的。专利US 2595620、US 2657114(Union Carbide and Carbon Corporation/Wagner 1952) 和US 2943918(C ampagnie de Produits Chimiques et electrometallurgiques /Pauls 1956)报道了在催化剂(如金属氯化物)的存在下四氯硅烷的部分氢 化。

因为催化剂如铜的存在可能导致三氯硅烷和由其制得的多晶硅受污 染，现已开发出了第二种方法，即高温方法。在该方法中，原料四氯硅烷 和氢在没有催化剂的情况下在比低温方法更高的温度下反应生成三氯硅 烷。四氯硅烷的转化是吸热过程，其中促进产物的生成是受平衡限制的。 为了得到高的三氯硅烷产量，反应器中必须是高温(＞900℃)。因此，US-A 3933985(Motorola INC/Rodgers 1976)描述了四氯硅烷与氢在900-1200℃ 的温度和H₂∶SiCl₄摩尔比为1∶1-3∶1下反应形成三氯硅烷。在该反应中得到 的三氯硅烷产率为12-13％。

US-A4217334(Degussa/Weigert 1980)描述了在900-1200℃的温度下 通过三氯硅烷的氢化将四氯硅烷转化成三氯硅烷的最优化方法。因为高的 H₂∶SiCl₄摩尔比(高至50∶1)以及热产物气体被液体骤冷至300℃以下(液 体：产物或惰性液体，冷却时间：50ms)，从而获得了高得多的三氯硅烷产 率(在5∶1的H₂∶SiCl₄比下产率高至约35％)。该方法的缺点在于在反应气 体中氢显著较高的比例和所使用的液体骤冷，因为这两者都大大增加了能 耗，并因此增加了该方法的成本。为了冷却SiHCl₃和HCl侧的反应平衡， 进行骤冷是必需的。

从US 4217334知道通过骤冷来“冷却”平衡是有利的。在US 4217334 中，这是通过用SiCl₄从1100℃到300℃的立即骤冷来实现的。该方法在 能源上也是令人不满意的，因此也是昂贵的。

JP60081010(Denki Kagaku Kogyo K.K./1985)的摘要描述了一种在较 低H₂∶SiCl₄比下的冷却方法以增加产物气体中的三氯硅烷含量。反应器中的 温度是1200-1400℃。反应混合物在一秒钟内被冷却至600℃以下。在这个 骤冷方法中，同样也是大部分反应气体的能量被损失掉，这对该方法的经 济性有很严重的负面影响。

DE 3024319描述了一种连续的方法，其中四氯硅烷和氢的混合物在高 温反应器中在900-1300℃下反应，所形成的氯化氢在后反应器中冷却后在 280-350℃下在硅催化剂上反应进一步形成三氯硅烷。未反应的四氯硅烷和 未反应的氢被循环到高温反应器中。该方法优选在1-6bar下进行。为了提 高该方法的能源效率，在DE 3024319中将热交换装置整合到高温反应器中。

发明内容

由于生产多晶硅例如用于太阳电池日益增加的经济重要性和持续上涨 的能源价格，近年来人们已经作出很大的努力使得基于三氯硅烷产率在硅 烷转化上一次能源的利用更加有效。本发明的目的就是提供一种较便宜的 方法用于通过四氯硅烷的热氢化来制备三氯硅烷，这与现有技术相比在提 高了经济性的情况下得到高的三氯硅烷产率。

该目标通过一种方法来实现，在该方法中，含四氯硅烷的进料气体与 含氢的进料气体在900-1300℃的温度下反应形成含三氯硅烷的产物混合 物，其特征在于，所述反应是在这些进料气体的超临界压力下进行的。

所述含四氯硅烷的进料气体优选由四氯硅烷组成。所述含氢的进料气 体优选由氢组成。所述含三氯硅烷的产物混合物优选由三氯硅烷、氯化氢 和未反应进料气体组成。