[发明专利]半导体陶瓷组合物及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及用于PTC热敏电阻、PTC加热器、PTC开关、温度检测器等且具有正电阻温度的半导体陶瓷组合物。 

背景技术

通常，作为显示出PTCR特性(正电阻温度系数：PositiveTemperature Coefficient of Resistivity)的材料，已经提出了将多种半导体掺杂物添加到BaTiO₃中的组合物。这些组合物的居里温度为约120℃。取决于用途，需要改变这些组合物的居里温度。 

例如，已经提出了通过向BaTiO₃中添加SrTiO₃来改变居里温度。然而在这种情况下，所述居里温度仅在负方向上改变而不在正方向上改变。目前，已知仅有PbTiO₃作为用于在正方向上改变居里温度的添加材料。然而，由于PbTiO₃含有引起环境污染的元素，因此近年来需要不使用PbTiO₃的材料。 

对于BaTiO₃半导体陶瓷，为了防止由Pb的替代所导致的电阻温度系数的降低、以及降低电压依赖性从而提高半导体陶瓷的生产率和可靠性的目的，已经提出了通过下述步骤来制备BaTiO₃半导体陶瓷的方法：将Nb、Ta和稀土元素中的一种或多种元素添加到结构式为Ba_1-2x(BiNa)_xTiO₃的组合物中，其中BaTiO₃(其中不使用PbTiO₃)的一部分Ba被Bi-Na替代，并且x被控制在0＜x≤0.15的范围内；在氮气中烧结所述组合物；以及此后使所述组合物在氧化气氛中进行热处理(参见专利文献1)。 

专利文献1：JP-A-56-169301 

发明内容

本发明所要解决的问题 

PTC材料的一个明显的特性是PTC材料的电阻在居里点时急剧增加(跃升特性＝电阻温度系数α)，这被认为可能是由于在晶界处形成的电阻(由肖特基势垒(Schottky barrier)导致的电阻)的增加所引起的。对于PTC材料的性能，需要电阻具有高的跃升特性的PTC材料。 

专利文献1在实施例中公开了其中添加0.1摩尔％的Nd₂O₃作为半导体掺杂物的组合物；然而在控制该组合物的原子价的情况下，当向其中添加三价阳离子作为半导体掺杂物时，由于其中存在一价的钠离子，因此半导体掺杂物的效果降低。结果，产生室温电阻增加的问题。 

为此目的，不含Pb的PTC材料(如专利文献1中的PTC材料)具有优异的跃升特性但具有高的室温电阻；而具有较差的跃升特性的那些往往具有过于低的室温电阻。因此，存在这样的问题：不含Pb的PTC材料不能同时满足稳定的室温电阻和优异的跃升特性。此外，具有较差的跃升特性的那些PTC材料具有另一个问题：当对材料施加电流时，其在居里点附近的温度波动增加，并且材料的稳定温度高于居里点。 

为了抑制稳定温度的波动以及容易地进行材料设计，必须改善材料的跃升特性，为此可以考虑在一定程度上提高室温电阻；然而，非常难于同时满足下列要求：同样地维持高的跃升特性并且抑制室温电阻的增加；在通常的情况下，室温电阻增加太多会超出实际使用可接受的范围。 

专利文献1在实施例中公开了将所有成分(例如起始材料，包 括BaCO₃、TiO₂、Bi₂O₃、Na₂O₃和PbO)在煅烧之前进行混合，然后进行煅烧、成形、烧结和热处理。然而，在BaTiO₃的一部分Ba被Bi-Na替代的组合物中，当将所有成分在煅烧之前进行混合时，Bi可能在煅烧步骤中蒸发，从而引起Bi-Na的组成改变，进而促进了不同相的形成，并且可能引起室温电阻的增加和居里温度的波动。 

可考虑在低温下进行煅烧以抑制Bi的蒸发。然而，尽管通过该方法的确可以抑制Bi的蒸发，但是不能形成完全固溶体并且不能获得需要的特性。 

本发明的目的是提供一种不含Pb的半导体陶瓷组合物，该半导体陶瓷组合物能够在正方向上改变居里温度并且增强跃升特性，同时使室温电阻的增加最小化。