[发明专利]从烃流中吸附硫化合物的方法

说明书

发明内容

本发明提供一种通过利用高容量吸附剂从液体烃流中脱除硫化合 物的方法，该吸附剂为包含镍磷化物复合物的颗粒的复合材料，镍磷 化物复合物具有约0.5∶4、优选约2∶3且最优选约2.2∶2.5的Ni/P比例。 复合材料优选分布在包含二氧化硅、氧化铝或碳的相中，并且通过由 镍磷酸盐(Ni₂P₂O₇)、镍氧化物和/或镍氢氧化物、铵磷酸盐((NH₄)₂HPO₄) 组成的复合材料的还原获得，其中该复合材料优选通过镍和磷盐在二 氧化硅、中孔二氧化硅、二氧化硅-氧化铝或碳材料上的沉积形成。本 发明进一步包括利用吸附剂，其中在还原之后使部分二氧化硅或碳从 所述复合材料中除去，增加镍磷化物复合物的负载量。根据本发明的 脱硫方法优选为在150℃至400℃范围内的温度下进行的一阶段方法， 并且其不需要富氢的气氛。该方法既能够以间歇方式进行，又能够以 连续方式进行。吸附剂对于硫化合物的亲和力使超深度脱硫能够实现， 使得含量低至约1ppm和更低。本发明每100g的吸附剂能够吸附大于 1g硫。本发明进一步通过在还原性气氛中除去所吸附的硫，使吸附剂 的周期性再生能够实现，周期性再生将有效的总硫容量增加至大于每 100g约2.0g硫。

背景技术

利用两种下列的方法，能够完成在未添加氢的条件下，以合理的 吸附剂硫容量，通过硫有机物的吸附进行的液体烃燃料的超深度脱硫： 硫化合物利用吸附剂的反应性吸附，该吸附剂包含沉积在复合材料载 体上的金属镍(Ni°)，把Ni°转化成块状(bulk)镍硫化物相(如US专利申 请20050258077 A1，2005所示)，及通过硫化合物利用沸石吸附剂的平 衡吸附，该沸石吸附剂包含部分还原的Cu(1+)阳离子(如 A.J.Hernandez-Maldonado，R.T.Yang，Ind.Eng.Chem.Res.，42，123， 2003所示)。两种方法相对于本发明都有缺点。即使在＞30％的高镍分 散下，第一种方法中Ni°相的硫容量也受到Ni°把燃料中的现有不饱和 烃转化成碳质沉积物的趋势限制。这导致了吸附剂表面以比Ni°相完全 转化成块状镍硫化物所需的速率更快的速率阻塞。这也是失活的镍吸 附剂不能通过还原性处理再生的原因之一，并且需要采用氧化性再生 技术来恢复材料。氧化性再生，即烧掉碳质沉积物，把Ni°相转化成分 散不良的NiO相。NiO还原回Ni°保持着Ni°较低分散，导致在随后脱 硫循环中的较低硫容量。包含在轻汽油燃料中的烯烃的形成焦炭的能 力在极大程度上被通常添加到汽油中的含氧化合物(MTBE，乙醇等)抵 消。这允许达到大于每100g的吸附剂1g硫容量，如待审US专利申 请20050258077 A1，2005中所教导的那样。在衍生自不含氧化剂但是 包含具有高的焦炭形成能力的单环、二环和三环芳香族化合物的化石 来源的柴油燃料的情况下，执行Ni°基吸附剂的方法收到低于每100g 0.1g的极低的硫容量。该低容量和吸附剂不可再生性大大损害了这种 柴油燃料的超深度脱硫方法的商业应用。

利用包含Cu(1+)的沸石吸附剂的平衡吸附方法通常限于具有＞50 ppm的相对高硫含量的烃给料。在给料中的硫含量＜20ppm时，这是现 代氢化处理的柴油燃料的情况，在常规温度下在该方法中建立起来的 吸附平衡未如本文中所教导的那样将硫降至低于1ppm。

附图说明

图1显示了新鲜的和用过的Ni_xP/SiO₂的XRD图案。

图2显示了参考吸附剂活性。

图3显示了本发明的实施例2至4的吸附剂活性。

图4显示了本发明的实施例5的吸附剂活性。

图5显示了本发明的实施例的再生和吸附剂活性。

图6显示了对于它们的沸程和硫物种不同的几种柴油燃料样品的 吸附剂性能。

图7显示了作为LHSV的函数的吸附剂性能。

图8显示了作为反应温度的函数的吸附剂性能。

图9显示了进料和产物柴油燃料的沸点曲线。

图10显示了进料和产物柴油燃料的主要的本体特性。

具体实施方式