[发明专利]聚酯的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及色调、热稳定性优异的聚酯的制造方法。更详细而言，涉及抑制由聚合时使用的催化剂引起的热分解反应、与现有产品相比聚合物的色调良好、且高温熔融时的色调变化极小的聚酯的制造方法。 

背景技术

聚酯因其功能性的有用性被用于多种用途，例如用于衣料用途、材料用途、医疗用途。其中，在泛用性、实用性方面，聚对苯二甲酸乙二醇酯优异，被优选使用。 

聚对苯二甲酸乙二醇酯通常由对苯二甲酸或其酯形成性衍生物和乙二醇制造，制造高分子量聚合物的商业化生产过程广泛使用锑化合物、锗催化剂、钛催化剂等作为缩聚催化剂。上述缩聚催化剂当然促进聚对苯二甲酸乙二醇酯的缩聚反应，但也促进热分解反应或氧化分解反应等副反应。特别是在使用催化活性高的化合物或增加催化剂添加量等情况下，因为副反应也被大幅促进，所以发生聚合物着色为黄色的问题。聚合物带黄色在例如将聚酯用作纤维时、特别是衣料用纤维时破坏商品价值，故不优选。 

针对上述问题，广泛进行通过将磷化合物与缩聚催化剂一同添加来提高聚合物的色调或耐热性的研究。上述方法利用磷化合物抑制缩聚催化剂的活性，提高聚合物的色调或耐热性。例如，专利文献1中公开了将钛化合物用作催化剂的聚酯制造方法，该方法作为磷化合物添加磷酸或亚磷酸，另外，专利文献2、3中公开了作为磷化合物添加次膦酸(phosphinic acid)类化合物、氧膦类化合物、亚膦酸(phosphonous acid)类化合物、三价膦酸(phosphinous acid)类化合物、膦类化合物的方法。但是，使用上述方法时，虽然在抑制副反应方面确实有一定的效果，但 加入一定量以上的磷化合物时，过度抑制缩聚催化剂的聚合活性，无法达到目标聚合度，或者由于聚合反应时间延迟，结果发生聚合物的色调变差的问题。 

针对上述问题，专利文献4中，使钛化合物和磷化合物的摩尔比(Ti/P)为某一规定范围。采用上述方法，虽然能够确实地防止钛化合物催化剂失活，但效果并不充分，无法得到色调或耐热性在某一规定水平以上的聚酯。 

为了解决上述问题，提出了在缩聚反应结束后添加磷化合物的方法。专利文献5中公开了下述方法：将从在熔融状态下进行缩聚反应的聚合机中排出的熔融状态的聚对苯二甲酸乙二醇酯、和磷化合物以熔融状态或熔融状态导入混合机后，进行搅拌混合，得到含有添加剂的聚对苯二甲酸乙二醇酯。采用上述方法时确实能够防止由磷化合物导致的缩聚催化剂失活，但因为在缩聚反应完成后混合聚酯和磷化合物，所以无法抑制在缩聚反应刚完成后发生的副反应，并且无法避免混合工序中的聚合物劣化。 

另外，专利文献6中，于减压条件下向缩聚完成后的熔融状态的聚酯中添加磷化合物，但上述方法也无法抑制缩聚完成时的副反应，并且根据添加的磷化合物的种类不同，存在磷化合物飞散、没有添加到聚酯中的问题。 

因此，本发明中，为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现通过下述聚酯制造方法能够达到本发明的目的，所述聚酯制造方法的特征在于在催化剂添加后开始聚合反应器的减压到聚酯实质上完成前添加3价磷化合物或分子量为100(g/mol)以上的5价磷化合物。 

专利文献1：特开平6-100680号公报(权利要求书) 

专利文献2：特开2004-217855号公报(权利要求书) 

专利文献3：特开2004-292657号公报(权利要求书) 

专利文献4：特开2000-256452号公报(权利要求书) 

专利文献5：特开2004-359907号公报(权利要求书) 

专利文献6：特开昭48-79896号公报(权利要求书) 

发明内容

本发明的目的在于解决上述现有问题，即，提供一种聚酯的制造方法，所述聚酯制造方法抑制由聚合时使用的催化剂引起的热分解反应、与现有产品相比聚合物的色调良好、且高温熔融时的经时色调变化量极小。 

本发明的课题通过下述聚酯制造方法得到解决：所述聚酯制造方法将二羧酸或其酯形成性衍生物、和、二醇或其酯形成性衍生物在缩聚催化剂的存在下缩聚制造聚酯，其特征在于，添加缩聚催化剂后，从开始聚合反应器内的减压到聚酯的缩聚实质上完成前，在聚酯达到在该聚合反应器中最终得到的特性粘数的75％以上的时期，添加3价磷化合物或分子量在100g/mol以上的5价磷化合物。