[发明专利]热塑性共聚物的制造方法

说明书

[技术领域]

本发明涉及连续制造耐热性、模塑性能和无色透明性优异的且尤其是外来物质含量低的含戊二酸酐单元的热塑性共聚物的方法。 

[背景技术]

无定形树脂如聚甲基丙烯酸甲酯(下文称作“PMMA”)和聚碳酸酯(下文称作“PC”)由于其透明性和尺寸稳定性而用在广泛的领域如光学材料以及家用电器、OA装置和汽车的各种部件中。 

近年来，这些树脂也广泛特别用于具有更高性能的光学材料，如光学透镜、棱镜、镜子、光盘、光纤、液晶显示板和薄膜以及和光导板。这些树脂必须具有更高光学性能、可模塑性和耐热性。 

更近来，这些透明树脂也被用作汽车等的照明元件，如尾灯和头灯。近年来，为了扩大轿车内部空间和降低汽油消耗，存在缩短灯源与尾灯透镜、头灯的内部透镜和其它各种透镜、掩护梁(shield beam)等之间的距离以及获得薄部件的趋势。要求这些树脂具有优异的可模塑性。此外，由于机动车在严酷条件下使用，要求树脂在高温高湿下几乎不形变以及具有优异的抗缺陷性、耐候性和耐油性。 

但是，PMMA树脂具有耐热性不足的问题，尽管其透明度和耐候性优异。另一方面，PC树脂的问题在于，由于其双折射率，即光学应变大，PC树脂模塑是光学各向异性的且该树脂的可模塑性、抗缺陷性和耐油性明显较差，尽管该树脂的耐热性和抗冲击性优异。 

因此，为了改进PMMA的耐热性，开发出含有马来酰亚胺基单体、马来酸酐单体或类似物作为赋予耐热性的成分的树脂。但是，这些树脂的问题在于，马来酰亚胺基单体昂贵且反应性低，且马来酸酐的热稳定性低。 

作为解决这些问题的方法，例如在专利文献1和2中公开了通过使用进行环化反应的挤出机加热含有不饱和羧酸单体单元的共聚物而得的含戊二酸酐单元的共聚物。但是，通过悬浮聚合法或乳液聚合法热处理所述共聚物而得的含戊二酸酐单元的共聚物具有由于由聚合法产生的外来物质而不能获得高无色透明度的问题。 

因此，如果可以使用不采用所谓聚合助剂如分散剂或乳化剂的本体聚合或溶液聚合作为制造含不饱和羧酸单元的前体共聚物的聚合方法，可以预期可以获得具有光学材料所需的优异的高无色透明度的共聚物，此外，如果使用连续聚合法，其允许控制共聚物组成和分子量分布。因此，已经在这方面作出深入的研究。 

例如，作为通过本体聚合或溶液聚合法获得所述含戊二酸酐单元的共聚物的方法，在专利文献3和4中公开了包括下列步骤的方法：通过本体聚合或溶液聚合制造含不饱和羧酸烷基酯单元和不饱和羧酸单元的共聚物，接着加热所得聚合溶液以分离和除去未反应的单体和未反应的单体与溶剂，并进一步加热所述共聚物以进行环化反应。 

但是，尽管在专利文献3(见实施例)中公开的制造法中描述了聚合法，但该文献没有特别描述所得聚合溶液的脱挥发或环化(参见“发明详述”和实施例)。此外，问题在于，在实施例中所述的“高温真空室”中热处理所述聚合溶液的情况下，在高温下的长时间热处理必须消耗大量劳动力和能量才能在真空中完全除去未反应的单体和溶剂并完成环化反应，此外，所得含戊二酸酐单元的共聚物被显著着色。 

此外，专利文献4公开了一种制造法，其中将通过聚合反应获得的共聚物溶液(a)连续供应到脱挥发槽中以进行脱挥发和环化反应。同样在这种情况下，问题在于，在高温下的长时间热处理必须消耗大量劳动力和能量才能在真空中完全除去未反应的单体和溶剂并完成环化反应，此外，所得含戊二酸酐单元的共聚物被显著着色。 

此外，专利文献5公开了用于制造含不饱和羧酸烷基酯单元和不饱和羧酸单元的共聚物的溶液聚合法，但没有论述使用聚合溶液的脱挥发或环化反应。 

在这些情况下，本发明人提出通过在特定聚合条件下制造含特定不饱和羧酸单元的共聚物并接着如专利文献6中所述热处理所述共聚物来制造无色透明度和停留稳定性优异的含戊二酸酐的共聚物的方法。这种提出的技术可以显著改进通过在特定聚合温度下进行连续聚合而得的含戊二酸酐的共聚物的着色和停留稳定性。但是，甚至专利文献6中所公开的使用双螺杆挤出机进行脱挥发和环化反应的方法也具有低生产率问题，因为必须通过诸如使用具有极高螺杆长度/螺杆直径比率(L/D)的挤出机和控制共聚物供应量以确保停留时间之类的方法 在高温下长时间进行热处理，从而在真空中完全除去未反应的单体和溶剂并完成环化反应。同时，问题在于，在反应混合物长时间留在双螺杆挤出机中的情况下，由于由剪切产生的热引起的聚合物链的热分解，发生显著着色。