[发明专利]本体第Ⅷ族/第VIB族金属催化剂的加氢操作方法

说明书

技术领域

本发明涉及含有至少一种第VIII族金属和至少一种第VIB族金属的本体金属催化剂和相应的催化剂前体。该催化剂通过下述方法制造：在该方法中，将含第VIII族和第VIB族金属的试剂(例如金属盐)与至少一种有机络合剂(例如有机酸)混合。将所得混合物加热并硫化。该催化剂可用于烃原料的加氢操作，特别是加氢脱硫和加氢脱氮。 

背景技术

越来越严格的环境规章要求显著降低运输燃料的硫含量。例如，到这个十年期的最后，馏出燃料的最大硫含量在欧洲和日本将被限为10wppm，在北美被限为15wppm。为了在不对现有精炼厂作出昂贵改动的情况下达到这些超低硫要求，必须设计在低至中压力下对脱硫具有很高活性的新一代催化剂，特别是用于馏出燃料的催化剂。 

在一种方法中，已经制成与水滑石相关的一类化合物，例如钼酸镍铵。X-射线衍射分析已表明，水滑石由分层相构成(分层相具有带正电荷的片和位于片之间的通道中的可交换阴离子)，而相关钼酸镍铵相在层间通道中具有与羟基氧化镍片结合的钼酸根阴离子。参见，例如，Levin，D.，Soled，S.L.，和Ying，J.Y.，Crystal Structure of an Ammonium Nickel Molybdateprepared by Chemical Precipitation(通过化学沉淀制备的钼酸镍铵的晶体结构)，Inorganic Chemistry，第35卷，第14号，第4191-4197页(1996)。Teichner和Astier，Appl.Catal.72，321-29(1991)；Ann.Chim.Fr.12，337-43(1987)，和C.R.Acad.Sci.304(II)，#11，563-6(1987)和Mazzocchia，Solid State Ionics，63-65(1993)731-35也已经报道了这类材料的制备。 

美国专利6,162,350、6,652,738、6,635,599和6,534,437中公开了另一方法，其涉及用于从馏出燃料中除去硫的一类本体第VIII族/第VIB族三金属催化剂。优选的三金属催化剂由Ni-Mo-W构成，并由各种催化剂前体化合物制成。 

另一方法是将加氢操作催化剂与添加剂结合。该方法的示例可见于美国专利6,923,904和6,280,610。美国专利6,280,610公开了减少烃原料中硫含量的方法，其中使包含负载在载体上的第VIB金属组分、第VIII金属组分和有机添加剂的催化剂经过任选的硫化步骤，并使原料与经硫化的催化剂接触。在US 6,923,904中，硫化步骤不是任选的。在这两个专利中，催化剂是通过用第VIB金属组分、第VIII金属组分和有机添加剂浸渍载体而形成的。然后将被浸渍的载体加热至足以通过避免分解或蒸发保持至少一部分所述添加剂的温度。 

尽管一些上述催化剂已经达到不同程度的成功，但本领域中仍需要更具活性的催化剂，以制造具有超低硫含量的运输燃料，特别是用于低压加氢处理、例如小于500psig或小于1000psig的氢分压的催化剂。 

发明概要

在一个实施方案中，提供了对原料加氢操作的方法。该方法包括提供具有多个催化剂段的反应系统，其中所述催化剂段中至少一个含有由前体组合物形成的催化剂，所述前体组合物包含第VIII族金属、第VIB族金属和大约10重量％至大约60重量％的基于有机化合物的组分。引导烃原料在加氢操作条件下通过所述多个催化剂段。 

在另一实施方案中，反应系统可包括至少两段，它们是摇摆式反应器段。在该实施方案中，使烃原料通过至少一个摇摆式反应器段和至少一个含本体金属催化剂的催化剂段。 

附图简述 

图1提供了根据本发明一个实施方案的本体CoMo催化剂前体和常规 CoMo催化剂的X-射线衍射(XRD)图。 

图2a和2b提供了与根据本发明一个实施方案的催化剂前体的程序升温氧化(TPO)分析相关的数据。 

图3a和3b提供了与根据本发明一个实施方案的催化剂前体的程序升温还原(H₂-TPR)分析相关的数据。 

图4提供了根据本发明一个实施方案的催化剂前体和硫化催化剂的XRD图。 

图5提供了根据本发明一个实施方案的硫化催化剂的TEM。 

图6a和6b提供了根据本发明一个实施方案的硫化催化剂的TEM图。