[发明专利]从含多种金属离子的磷酸水溶液中获得精制磷酸的方法和装置

说明书

技术领域

金属蚀刻工序等中所使用的硝酸-乙酸-磷酸的混合水溶液(以下，称为混酸水溶液)，以蚀刻中的使用限度(通常，按重量基准计为500～1000ppm左右)以上的浓度作为含多种金属离子的废液被排出，本发明涉及从这样的含多种金属离子的混酸水溶液(以下称为混酸水溶液废液)等中除去金属离子，获得精制磷酸的方法和装置。特别是涉及适合于磷酸水溶液的处理的方法和装置，所述磷酸水溶液是采用熔融结晶法和溶剂提取法等进行1次处理而得到的残留的磷酸水溶液(现在，这些磷酸水溶液原样地直接被废弃处理)，是以高浓度(按重量基准计为500ppm～作为金属离子溶解于磷酸水溶液中的上限的浓度)含有金属离子的磷酸水溶液。

背景技术

在半导体制造工厂、液晶显示器制造中的Al等的金属蚀刻工序中，作为混酸水溶液的新液，例如可使用磷酸、硝酸、乙酸、水的混合物，但其所含有的总金属离子浓度是100ppb以下。然而，这种混酸水溶液，随着使用进行金属的溶解，金属离子浓度上升，同时由于挥发性物质(硝酸、乙酸、水)的蒸发、对被蚀刻材料的附着等，组成发生变化，蚀刻能力降低，因此以往将一部分或全部与新液进行交换，将总金属离子浓度(按重量基准计为500～不超过1000ppm左右)抑制得低，同时抑制组成的变化，维持蚀刻能力。然而，以往，在金属蚀刻工序中排出的含多种金属离子的混酸水溶液废液，伴随金属离子浓度的上升，蚀刻能力降低，因此进行废弃处理。因此，寻求从所排出的混酸水溶液废液中除去金属离子，同时以高收率回收混酸水溶液的处理装置。

对从Al金属蚀刻装置排出的混酸水溶液废液进行精制的最初的阶段，是采用蒸发或蒸馏法使挥发性物质(硝酸、乙酸、水的大部分)蒸发从而进行分离。由于磷酸和金属离子均是非挥发性物质，因此采用这种蒸发或蒸馏时不能分离。在该阶段的磷酸(以下，称为浓缩磷酸)，其浓度为约90质量％，含有约10质量％的水。

作为对存在于溶液中的金属离子进行分离的一般方法，有离子交换树脂法、扩散渗析法、隔膜电渗析法、电渗析法、使用活性炭进行的吸附法。然而，即使将这些方法用于混酸水溶液废液或浓缩磷酸，由于高浓度的磷酸腐蚀性强，作为金属离子含有阴离子、阳离子这二者，而且发生如下述的问题，因此不能充分地分离金属离子。

离子交换树脂法难以对溶解于高浓度酸中的金属离子进行离子交换。还知道树脂的再生效率低。在扩散渗析法中，所得到的磷酸被稀释，还发生大量的渗析残液。在隔膜电渗析法中，混酸水溶液废液中的硝酸氧化所导致的NO_x发生成为问题。在电渗析法中，由于磷酸根离子和钼酸根离子的离子半径近似，移动速度同等，因此不能分离。使用活性炭进行的吸附法中，混酸水溶液废液因活性炭而着色。

另一方面，作为浓缩磷酸的精制方法之一，有金属提取剂法(专利文献1)。但是，虽然Mo减少而Al的减少量并不如意。另外，如果浓缩磷酸中溶解有金属(阳离子(Al³⁺等)和阴离子(MoO₄^2-等)的、金属被氧化的形态的离子)，则为了减少两方的离子而需要提取塔和反提取塔这2种阳离子用和阴离子用的装置，不仅需要巨大的设备费用，而且也可预想到运转经费上升，难以充分发挥再利用磷酸的优点。

作为另外的浓缩磷酸液的精制方法，示出了晶析(结晶析出)法(专利文献2～3)，但均是间歇处理法，需要微妙的温度控制，存在处理时间长等问题。

此外，一般地作为精制方法众知连续晶析法的技术(非专利文献1)。然而，将该方法用于浓缩磷酸的场合，由于磷酸半水结晶的精制纯度依赖于母液金属浓度，因此其收率的极限为约80质量％左右，从资源有效利用的观点考虑希望进一步提高收率。

另一方面，与本发明相关的共沉淀，如下面那样记载于非专利文献2的74页。

“所谓共沉淀，是指某沉淀物沉淀时，可溶性的物质与之相伴而沉淀的现象。共沉淀现象有时因混晶的生成而引起，也有时因在沉淀的生成过程中离子被吸附而引起。前者的场合杂质实际上进入沉淀物的晶格中。后者的场合，是被吸附的离子在凝析的过程中被沉淀物拖带的现象”。

然而，非专利文献2只是对一般的共沉淀现象进行了说明，对如本发明那样的浓缩磷酸中的金属离子的共沉淀完全没有记载。

专利文献1：日本专利申请2005-142444号

专利文献2：日本专利申请2004-255388号

专利文献3：日本专利第3382561号公报