[发明专利]一种加氢处理催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种加氢处理催化剂及其制备方法，特别是一种含酸原油加氢 脱金属和脱酸催化剂的制备方法。

背景技术

石油中通常含有酸类化合物，主要是以环烷酸的形式存在。石油中酸的浓 度或含量使用总酸值来表示。总酸值(TAN)是指中和1克原油或石油馏分所 有酸性组分所需要的氢氧化钾(KOH)的毫克数，单位是mg KOH/g。一般认为， 高酸原油属于中重质原油，不但其总酸值高，而且密度大(大于0.86g/cm³)，残 炭高(基本都在6％以上)，粘度大，胶质、沥青质含量高，轻组分含量低，金 属镍、钒含量高(基本上都大于20μg/g)，铁、钙含量高。

在石油炼制过程中，石油中的环烷酸可以直接与铁发生反应，造成加热炉 管等炼油设备腐蚀；也可以与炼油设备上的保护膜FeS发生反应，使金属设备 露出新的表面，受到新的腐蚀。目前，普通的炼油设备仅能加工总酸值小于 0.3mgKOH/g的含酸烃油，而当含酸烃油中的总酸值超过1mgKOH/g时，设备 腐蚀会非常严重；总酸值达到0.5mgKOH/g时就会对炼油设备造成显著腐蚀。 由于含酸原油的腐蚀性，炼厂通常不愿意加工酸值大于1mgKOH/g的原油。

加氢脱酸是含酸烃油中的石油酸和氢气反应脱去羧基生成烃和水的方法。 USP5897769报道了使用小孔加氢催化剂(孔径5-8.5nm)加氢选择性脱除石油 低分子量环烷酸的方法，反应温度为200-370℃。该方法仅适合于处理杂质含 量，尤其是Ca、Fe和重金属等杂质含量低的含酸原油，而对于目前所开采的含 酸原油，尤其是高酸原油中Ca、Fe和重金属等杂质含量较高，若直接采用小孔 加氢催化剂进行加氢处理，即使反应条件比较缓和，也很容易造成反应器顶部 结垢严重，压降迅速升高难以保证长周期运转。

CN1164867A提出原油在温和的条件(1-50bar、100-300℃)下，采用催 化加氢的方法脱除环烷酸，但要避免大量的脱硫反应、脱氮反应以及芳烃饱和 反应，以保证耗氢量适度，所采用的加氢催化剂的孔径介于10-20nm之间。其 缺点是(1)催化剂的孔径10-20nm对于加氢脱酸反应来说比较大，不利于脱酸 反应，脱酸效果差；(2)对于高酸原油中Ca、Fe等金属杂质含量较高，若直接 采用该范围孔径的加氢催化剂进行加氢处理，Ca、Fe等难以进入催化剂孔道内 沉积，很容易造成反应器顶部结垢严重，压降迅速升高难以保证长周期运转。

CN1590511A公开一种馏分油加氢脱酸催化剂，利用复合氧化铝制备出孔直 径40-100埃的孔体积占总孔体积75％以上的载体。该孔径适合馏分油脱酸， 对于金属含量较高的原油脱酸来说，催化剂孔道容易被金属杂质堵塞，造成反 应器顶部结垢严重，压降迅速升高难以保证长周期运转的问题。

发明内容

为了克服现有技术中的不足之处，适应处理金属杂质含量高的含酸原油的 需要，本发明提供了一种具有较高的脱酸活性和脱金属活性、且容金属等杂质 的能力也较强的加氢处理催化剂及其制备方法。

本发明提供的加氢处理催化剂，含有氧化铝载体、加氢活性金属及助剂碱 性氧化物，所述加氢处理催化剂的孔分布如下：孔直径小于8nm的孔的孔容占 总孔容的比率＜10％，优选＜5％，孔直径8-12nm的孔的孔容占总孔容的比率为 25～50％，优选30％～40％，孔直径20-50nm的孔的孔容占总孔容的比率为20～ 35％，优选25～35％，孔直径100-1000nm的孔的孔容占总孔容的比率为15～ 40％，优选20～30％。

所述的活性金属组分及含量可根据常规加氢处理催化剂来选择，一般选自 第VIB族和/或第VIII族金属中的一种或多种，第VIII族金属优选为Ni和/或Co， 第VIB族金属优选为Mo和域W。第VIII族金属氧化物和域第VIB族金属氧 化物在催化剂中的重量含量为0.5％～20.0％，优选3.5％～15.0％。所述的碱性金属 为K，在催化剂中以氧化物计的重量含量为0.1％～3.5％。

本发明中所述加氢活性金属组分优选为Mo和Ni，碱性金属优选为K，优 选的催化剂组成及含量如下：以催化剂重量为基准，氧化镍含量为0.5％～4.5％； 三氧化钼含量为1％～5％；氧化钾含量为0.1％～3.5％，余量为氧化铝。