[发明专利]一种复合金属氧化物催化剂及制备和应用

说明书

技术领域

本发明涉及柴油超深度加氢脱硫，具体地说是一种复合金属氧化物催化 剂及制备和应用，此种催化剂具有多金属氧化物复合结构的活性物种，从 而表现出极高的加氢脱硫活性。

背景技术

随着日益严格的环境法规，要求液体燃料中的硫含量越来越低，但是世 界范围内高硫原油逐年增多，因此开发性能良好的柴油超深度加氢脱硫催 化剂，已经成为举世瞩目的新课题。燃料油中的有机硫化物经燃烧后产生 的SOx不仅能导致酸雨，还能使汽车发动机尾气净化系统的三效催化剂产 生不可逆中毒，因此引起人们广泛的关注。为此，各国都颁布了严格的柴 油含硫量标准，我国将在2010年7月1日实行相当欧IV(＜50ppm)的排 放标准(北京、上海等大城市提前2年)。因此，迫切需要研制具有高加氢 脱硫活性的催化剂来满足柴油超深度加氢的要求。

目前，工业上使用的加氢脱硫催化剂的基本组成都很相似，即以VIII族金 属Co或Ni做催化剂助剂，以VIB族金属Mo或W做催化剂活性组分，采 用活性氧化铝或硅铝氧化物做载体，还可以通过添加各种助剂(如硼、钛、 磷或硅)来改善催化剂的性能。然而，传统的催化剂较难脱除液体燃料中 烷基取代的多环芳香噻吩类含硫化合物，如二苯并噻吩及4，6-二甲基二苯并 噻吩。此外，重质油加氢过程中，硫化钼类催化剂易于中毒失活。为了适 应液体燃料超深度脱硫和重质油精加工的趋势，要求寻找和开发新的催化 体系。调整工艺操作条件和使用新型反应器都需要巨额的投资费用，相比 之下，研制一种能够在现有的生产装置上，按照现行的操作条件进行超深 度加氢脱硫的新型催化剂，是一种更为经济，更加可行的方法。

我们知道，由于载体本身的催化效果有限，它只是通过增大反应物与 载体的接触面积或载体与活性组分间的协同作用来增加催化效果，所以一 般担载型催化剂的加氢脱硫活性很难再进行大幅度改进。而多金属本体催 化剂，即多金属非担载型催化剂，由于其具有多种活性组分，并且活性中 心数目要大大多于担载型催化剂，所以它是一种具有很高催化活性的催化 剂，在近期的文献和专利报道中，显示出了极高的加氢脱硫反应活性，引 起人们的广泛关注。

美国专利6299760、6156695、6783663、6712955、6758963等都报道 了新型NiMoW本体催化剂合成和应用，且这种新型的催化剂的加氢脱硫活 性是其他的工业参比剂的三倍左右。这种催化剂的合成过程都是以氨水为 络合剂，反应生成NiMoW催化剂前体，再通过焙烧和硫化，形成NiMoW 催化剂。此种合成方法的不足之处在于，合成过程中使用了浓氨水，会对 环境造成污染。

从已有报道工作不难发现，现有的本体催化剂的合成方法存如下不足 的地方：(1)使用的原料对环境不友好；(2)催化剂制备成本较高；(3) 催化剂粒子较大，活性还有待进一步提高。

发明内容

本发明的目的是提供一种高活性的复合金属氧化物催化剂及制备和应 用。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种复合金属氧化物催化剂，其粒径为10-100nm，并且具有多金属氧 化物复合结构的活性物种，由一种VIII族金属和两种VIB族金属组成；其中， VIII族金属与VIB族金属的摩尔比为1∶9-9∶1，优选的摩尔比为1∶6-6∶1，推荐 的摩尔比为1∶4-4∶1；而两种VIB族金属的摩尔比为1∶5-5∶1，优选的摩尔比 为1∶3-3∶1，推荐的摩尔比为1∶2-2∶1。

通过氢气程序升温还原以及紫外可见漫反射光谱分析测试，可以发现 M_I-M_II-O，M_I-M_III-O和M_I-M_II-M_III-O类型结构的活性物种，说明了在本发 明合成的催化剂中形成了具有多金属氧化物复合结构的活性物种。

所述催化剂的制备方法，其步骤为：

a)将VIII族金属的碱式碳酸盐加入水中，形成碱式碳酸盐浓度为0.1～0.9 mol/l的悬浊液；

b)将VIB族的两种金属元素的盐溶于水中，形成金属离子浓度为0.03 ～0.3mol/l，并加入表面活性剂、使表面活性剂于溶液中的浓度为1～5wt％， 搅拌加热至50-250℃；