[发明专利]含炔丙基醚的新型苯并噁嗪中间体及其树脂的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于热固性树脂及其制备技术领域，尤其涉及一种含炔丙基醚的新型苯并噁嗪中间体及其树脂的制备方法。

背景技术

苯并噁嗪是一类由酚类化合物、胺类化合物和甲醛通过缩聚反应合成的六元杂环化合物，最初在Mannich反应中发现，在加热或催化剂作用下开环聚合，生成含氮且类似酚醛树脂的网状结构。苯并噁嗪树脂作为一种新型的酚醛树脂，它不仅具有传统酚醛树脂的热性能、力学性能、电学性能，而且具有优异的加工性能：在成形固化过程中不释放小分子，体积接近零收缩，因此引起人们广泛的研究兴趣。

从70年代开始，国外就对苯并噁嗪的开环聚合反应和制品开发进行了初步的研究。1973年，德国人Schreiber在德国专利2217099《Phenolic resin as electric insulator》中首次报道了苯并噁嗪化合物的开环聚合反应，并通过苯并噁嗪化合物与环氧树脂一同浸渍纸张热固化制备了电器绝缘材料。1985年，Riess等在《Advances in Polymer Synthesis，Polymer Science &Technology》一书中详细描述了单环苯并噁嗪化合物的开环聚合反应，发现只可以得到低分子量的齐聚物。1992年Ishida报道了“二元酚型”双环苯并噁嗪化合物的合成，固化可形成高分子量的类酚醛树脂结构。自此以后，国内外对苯并噁嗪中间体的合成、开环聚合机理和材料加工等方面的研究日益重视，研究发展迅猛，申请专利激增，达二百余项。

在苯并噁嗪树脂的研究中，使其高性能化(如提高耐热性)一直是研究的焦点。通常苯并噁嗪树脂的玻璃化转变温度(Tg)为150-200℃，为了提高到250℃以上，分子设计的方法被人们运用，例如，引入芳杂环、可聚合基团、无机元素等。其中，在苯并噁嗪单体中引入其它可聚合基团是一种提高所得树脂的玻璃化转变温度和热稳定性的有效途径。这是因为可聚合官能团的引入可以提高所得树脂的交联密度，从而提高聚苯并噁嗪树脂的耐热性能。1999年，H.Ishida等在“Thermal study on the copolymers of phthalonitrile andphenylnitrile-functional benzoxazines”[Journal of Applied Polymer Science，73，2937-2949(1999)]文章中报道了采用价格昂贵的甲睛基苯胺制备了多种含睛基的苯并噁嗪中间体，其聚合物具有高的玻璃化转变温度，Tg约为300-350℃。1999年，H.Ishida等在“Dynamic mechanicalanalysis on highly thermally stable polybenzoxazines with an acetylene functional group″[Journalof Applied Polymer science，73，857-862(1999)]文章中又报道了采用价格昂贵的乙炔基苯胺制备了含有乙炔基的苯并噁嗪中间体，研究结果表明乙炔基的聚合反应提供了附加的交联点，固化后产物表现出很高的玻璃化转变温度(329-368℃)、高残炭率(71-80％/800℃氮氛)、热氧稳定性、抗溶解性、抗潮和优良的机械性能，树脂的耐热性能可与炔基封端的聚砜和聚酰亚胺相媲美。然而乙炔基苯胺制备过程繁琐，而且产率低，价格高。

为了降低成本，含烯丙基的苯并噁嗪被研究。H.Ishida在“制备苯并噁嗪的无溶剂方法”(美国专利US5543516)中以2-烯丙基苯酚为酚源与苯胺、甲醛，制备了烯丙基苯并噁嗪，但是没有报道其性能。2004年，北京化工大学的余鼎声等在“含N-烯丙基的苯并噁嗪中间体和组合物及其制备方法”(中国专利CN1472205A)中以烯丙基伯胺为胺源，与酚类和醛类化合物制备了含N-烯丙基苯并噁嗪中间体，并用该类苯并噁嗪中间体与其他热固性树脂和/或填料通过混合或原位聚合而制备组合物。该类含N-烯丙基苯并噁嗪固化树脂具有优良的耐高温性能(玻璃化转变温度在279-293℃之间)、力学性能、阻燃性能和加工性能。