[发明专利]含氰基的苯并噁嗪中间体及其树脂

说明书

技术领域

本发明属于热固性树脂及其制备技术领域，尤其涉及一种含氰基的苯并噁嗪中间体及其树脂的制备方法。

背景技术

3，4-二氢-1，3-苯并噁嗪(3，4-dihydro-1，3-benzoxazine，简称苯并噁嗪)是由酚类化合物、伯胺类化合物和甲醛发生Mannich反应而生成的杂环化合物。在加热或催化剂作用下开环聚合，生成含氮且类似酚醛树脂的网状结构。它把传统酚醛树脂的缩聚反应，改变为开环聚合，因此在成形固化过程中不释放小分子，具有优异的加工性能。固化后体积收缩接近零或轻微膨胀，其拉伸模量、拉伸强度、断裂伸长率等均在酚醛、环氧树脂之上，媲美聚双马来酰亚胺，而且成本低廉，因此引起人们广泛的研究兴趣。

1973年Schreiber[German Offen，2255504，1973.]首次将单环苯并噁嗪化合物用于合成高分子，但仅得到低分子量的齐聚物。1994年Ishida报道了“二元酚”路线合成二元酚型苯并噁嗪[X.Ning，H.Ishida，J Polym Sci Part B，1994，32：921-927.]，因为是双环中间体，所以交联后可得到高分子量的聚合物，这是里程碑式的突破(见图1)，其固化树脂的玻璃化转变温度Tg为170℃左右，基于此树脂的材料在国外用作太空飞行器的内饰材料、密封树脂胶、摩擦材料等。

图1.“二元酚”路线合成二元酚型苯并噁嗪

1996年我们[顾宜，鲁在君，CN1115772A，1996]报道了称作“二元胺”的另一条合成路线，合成了双环二元胺型苯并噁嗪中间体，固化树脂的T_g为200℃左右(见图2)。以此为基体树脂开发了一系列产品，应用于战斗机的后机身和腹鳍、三峡机组的绝缘材料、无卤阻燃印刷电路板、真空泵旋片等。

图2.“二元胺”路线合成二元胺型苯并噁嗪

进一步提高聚苯并噁嗪树脂的性能而使其高性能化一直是近年来研究的焦点，较有效的方法就是在苯并噁嗪中间体上引入可聚合基团，以进一步增加交联密度，提高耐热性。例如引入氰基[Z Brunovska，H.Ishida J. Appl.Polym.Sci.1999，73：2937-2949.；Z.Brunovska，H.Ishida，Thermochimica Acta 2000，357-368：195-203.；T.Chaisuwan，H.Ishida，J.Appl.Polym.Sci.2006，101：548-558.陈文瑾，曹国萍，刘孝波，CN1900068A，2007；G.Cao，W.Chen，X.Liu，PolymerDegradation and Stability2008，93：739-744；]、炔基[H.Kim，Z.Brunovska，H.Ishida，Polymer，1999，40：1815-1822.]、马来酰亚胺基[Y.Liu，J.Yu，C.Chou，J.Polym.Sc.i Part A，2004，42：5954-5963.]等，其中氰基尤其引人注目，采用含氰基的胺合成的苯并噁嗪树脂，T_g可达到250～300℃，热失重5％的温度达450℃，阻燃性达到V0级。

然而，以上报道的研究工作都是采用含氰基的各种胺作原料，把氰基引入到苯并噁嗪中间体及其树脂，但是含氰基胺的价格昂贵、种类较少，不利于大规模工业生产。众所周知，含氰基的酚易于合成、价格相对低廉、商品化种类较多，因此本发明选择含氰基的酚作原料，可以较大幅度降低成本。另一方面，采用我们以前发展的、具有知识产权的“二元胺”路线，可以合成比“二元酚”路线具有更高耐热性的苯并噁嗪树脂，因此有着广阔的应用前景。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种含氰基的苯并噁嗪中间体及其树脂的制备方法。以该树脂为基础的材料具有优良的耐热性能、阻燃性和残碳率。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种含氰基苯并噁嗪中间体及其树脂的制备方法，具体工艺步骤是：