[发明专利]一种无水四氟硼酸锂的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于化工领域，涉及一种锂盐的制备，尤其涉及一种锂离子电池电解质无水四氟硼酸锂的制备方法。

背景技术

电解质溶液是锂离子电池的重要组成部分，起着在正、负极之间输送离子传导电流的作用，是完成电化学反应不可缺少的部分。选择合适的电解质也是获得高能量密度和功率密度、长循环寿命和安全性能良好的锂离子电池的关键，它的性能的好坏直接影响锂离子电池的性能的优化和提高。锂离子电池所用的锂盐一般为LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiAsF₆、LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂或LiC(CF₃SO₂)₃等物质。上述锂盐溶于非水溶剂中时，电导率最高的为LiAsF₆和LiPF₆，其次为LiClO₄，再其次为LiBF₄，最低的为LiCF₃SO₃。虽然LiAsF₆较易纯化且处置时不会发生分解，但具有毒性，污染环境，其应用受到了限制；LiClO₄则因其强氧化性而会引发安全问题，因此主要限于实验研究。LiN(CF₃SO₂)₂虽然具有极高的导电性以及优异的热稳定性，但是它在4V左右就开始对铝箔产生很强的腐蚀作用，因而无法应用。而且LiAsF₆LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂或LiC(CF₃SO₂)₃制备成本相对较高且不易纯化。目前锂离子电池基本上是使用LiPF₆为电解质盐，LiPF₆/EC+DMC(碳酸二甲酯)是目前公认的最佳电解液，但由于制备相当复杂，价格昂贵，而且热稳定性差，对水非常敏感。因此寻找低成本的适用的电解质仍然是一项十分重要的课题。目前有大量的研究致力于新盐的合成，这些盐大多数是一些硼酸锂配合物和磷酸锂配合物。在众多电解质锂盐中，四氟硼酸锂基电解质具有热稳定性较好，对环境水分不太敏感，能有效的防止Al集电极的腐蚀等优点，而成为最有可能替代现有锂离子电池电解质的锂盐之一。

目前，关于四氟硼酸锂的制备方法主要有：水溶液法、固相-气相法和非水溶液法三种。固相-气相法采用碳酸锂或氟化锂和三氟化硼反应，反应设备要求高，过程控制要求严格，反应不均匀，反应效率低，且原料要求高、价格昂贵，这些因素都限制了这种方法走向规模生产；非水溶液法主要是使氟化锂悬浮在一些能与三氟化硼形成配合物，四氟硼酸锂在其中溶解度大的有机溶剂中，与三氟化硼反应得到无水四氟硼酸锂；这种方法反应效率高，产物纯度高，可直接得到高纯无水四氟硼酸锂，但由于通常采用醚类有机溶剂，故而使这种方法的使用受到限制。水溶液法采用硼酸与氟化氢水溶液反应得到四氟硼酸，再与碳酸锂发生中和反应得到四氟硼酸锂溶液，结晶得水合四氟硼酸锂，经脱水得无水四氟硼酸锂。这种方法没有采用三氟化硼，且使用的氟化氢量少，并基本进入到产物中，故而这种方法原料易得，可以利用盐湖初级锂盐产品，成本低，而且生产过程能耗低、环境友好，但是容易导致在干燥的过程中固体熔融、包裹，影响脱水的效果，降低了合成的四氟硼酸锂的纯度，而且由于采用了大量乙醇作为萃取剂，对环境有一定的污染，且提高了生产的成本，因此此法一直没有用于实际生产。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术水溶液法制备四氟硼酸锂存在的缺陷，提一种成本低、环境友好的制备锂离子电池电解质无水四氟硼酸锂的方法。

本发明制备无水四氟硼酸锂的方法，包括以下工艺步骤：

(1)在-15～5℃的低温下，将硼酸缓慢加入到氟化氢水溶液中，在搅拌下反应10～30分钟，得到四氟硼酸溶液；再将锂的化合物缓慢加入到上述四氟硼酸溶液中，得到四氟硼酸锂的水溶液，然后将四氟硼酸锂的水溶液浓缩至四氟硼酸锂的浓度为60％～75％；所述硼酸与氟化氢的摩尔比1∶0.95～1∶1.02；锂化合物中锂与硼酸的摩尔比为1∶0.98～1∶1.00；