[发明专利]一种用于甲苯选择性歧化的小晶粒ZSM－5沸石催化剂制备方法

说明书

技术领域

本发明是属于催化材料及催化剂合成领域，具体涉及一种低硅铝比的小晶粒ZSM-5沸石催化材料的合成方法，以及以此为原料制备甲苯歧化催化剂的方法。

背景技术

美国Mobil石油公司发明的ZSM-5沸石分子筛(USP 3702886)以其独特的孔道结构和良好的催化性能成为一种非常重要的择形催化材料，已经在甲苯歧化、异构化、烷基化等石油化工过程中得到了极其广泛的应用。传统的水热合成的ZSM-5沸石晶粒尺寸一般在1-10μm，与传统的微米级的沸石分子筛相比，小晶粒ZSM-5沸石因具有高的外表面积和短的孔道结构而显示了独特的催化活性，被广泛地用作加氢裂化，催化裂化(FCC)、苯烷基化、烯烃齐聚、甲醇制汽油(MTG)、苯酚羟基化、甲胺合成等过程的催化剂活性组分。

在ZSM-5沸石的水热合成中，晶粒的大小与合成条件中的硅铝源、硅铝比、模板剂用量与类型、无机阳离子、碱度、陈化、晶化条件等多种因素相关。vanGrieken等(Micropor.Mesopor.Mater.2000，39：13)和Reding等(Micropor.Mesopor.Mater.2003，57：83)以TPAOH为模板剂采用无钠清液法合成了初级晶粒为100nm的ZSM-5沸石，这是一种低温长时间(4-12天)晶化法。Song等(Langmuir 2004，20：8301)采用清液法在165℃下晶化120h得到了100-600nm的小晶粒ZSM-5沸石聚集体。晶粒为100nm和700nm的ZSM-5沸石可在氯化钠体系中373-393和403K下晶化50-300h得到(石油化工，1982，12(12)：744)。Li等(Micropor.Mesopor.Mater.2000，40：53；2001，43：51)用变温晶化法合成了ZSM-5纳米沸石。秦关林等(石油炼制，1978，85：11)和王中南等(石油化工，1983，12：744)采用正丁胺或乙胺为模板剂，合成出晶粒尺寸在50～70nm的ZSM-5分子筛，合成时必须加入NaCl，并且使NaCl/Al₂O₃在30～60范围，过高或过低均得不到小晶粒ZSM-5沸石。程志林等(无机化学学报，2003，19：396)在100～150℃晶化温度下，向合成体系中加入适量的碱金属盐(碱金属盐与Al₂O₃的比值在40～120范围内)，可使ZSM-5沸石的粒径下降到60nm左右。Dwyer等(EP 358827)合成出了晶粒为30～150nm的ZSM-5分子筛，合成时使用丁酮作为溶剂及少量的烷基苯磺酸钠作为表面活性剂。

CN 1281494C公布了一种低钠原料合成小晶粒ZSM-5的方法，模板剂为较贵的四乙基氢氧化胺或四丙基氢氧化胺，原料要求低钠。在CN 1699173A中，郭洪臣等用水玻璃、硫酸铝和有机模板剂合成了晶粒大小为70nm的ZSM-5分子筛，但是该合成方法需要加入醇类表面活性剂和NaCl盐类物质，在加入硅源的时候需要乳化剂乳化，而且需要在100℃下诱导成核24小时再晶化，操作复杂费时。王德举等(CN 1915820A)采用无粘结法合成了小晶粒的ZSM-5沸石，但晶化时间长达72-180h。

上述已有文献和专利的方法中，仅当高硅铝比(＞120)时，才能得到纯的小晶粒MFI结构沸石，且较为成熟的合成小晶粒的ZSM-5沸石一般采用正硅酸乙酯(TEOS)在碱性条件下水解做硅源，用四丙基氢氧化铵(TPAOH)做模板剂，在低钠的条件下用“清液法”水热晶化合成的。而高硅铝比使得小晶粒ZSM-5沸石的酸量较低，并不适合用作甲苯选择歧化催化剂的活性组分，低硅铝比的ZSM-5沸石更适合甲苯歧化这类酸中心催化的反应。

在甲苯选择歧化反应中，王岳等(石油化工高等学校学报，2005，18(4)：20)合成了纳米级的ZSM-5沸石催化剂，发现其甲苯歧化活性比微米级的高，但未对该催化剂进行成型及择形化改性处理；Wang等(Catal.Comm.2007，8(3)：324；Micropor.Mesopor.Mater.2006，94(1-3)：325)仅研究了纳米级ZSM-5沸石催化剂的酸性质与甲苯歧化反应性能，仍未对该催化剂进行成型及择形化改性处理，对二甲苯选择性仍为热力学平衡值。

发明内容

本发明的目的就是提供一种简单易行的硅铝比为15-80的ZSM-5沸石分子筛合成方法。

本发明的技术方案为：一种用小晶粒ZSM-5沸石制备甲苯选择歧化催化剂的方法，其具体步骤如下：