[发明专利]一种树脂固载双季铵盐型杀菌剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种树脂固载双季铵盐型杀菌剂的制备方法。

背景技术

目前，市售水处理杀菌剂基本可分为氧化型和非氧化型两大类。在非氧化型杀菌剂中含氮型季铵盐类杀菌剂具有广谱、快速、高效的特性，因而应用极为广泛。但作为水溶性杀菌剂，它有一定毒性和刺激性，容易对水体造成二次污染，同时还无法再生。针对上述问题，近年来水不溶性季铵盐类的研究与开发越来越受重视。

US4349646用聚苯乙烯或交联聚苯乙烯的氯甲基化合物为载体，通过反应活性中心氯甲基与不同结构的叔胺反应季胺化，将具有杀菌性能的季铵盐以C-N键的形式固载到高分子载体上，制得不同结构的不溶性聚季铵盐杀菌剂；US5104649以聚乙烯或聚氯乙烯在紫外光下与二氧化硫和氯气作用制得的磺酸氯为载体，与适当结构的二胺反应，并季胺化作用制得了又一类水不溶性聚合物抗菌体；CN0028578将氨基酸型表面活性剂固载到氯甲基化的聚苯乙烯树脂上，制得两性聚合物杀菌剂；CN1393129以氯甲基树脂为载体制得固载季铵盐，再与卤间络合阴离子作用制得一种新型聚合物杀菌剂，该杀菌剂具有高效、长效、广谱、快速的杀菌特性。

上述专利报道的杀菌剂，杀菌率较高，但固载反应时间都在10h以上，反应一般温度都选择回流温度，相对较高，同时固载率相对较低。另外US4349646中选用了烷基多胺制得季铵盐，但没进一步反应形成双季铵盐。另有文献报道了树脂固载双季铵盐的合成，但其结构中碳链均为C₆以下，同时固载效率不高，该产品应用于吸附处理水中杂质，无明显杀菌活性。

而对于固液非均匀相的情形，外加超声使液-固交界面附近受到声场的扰动，气泡崩溃时向固体表面喷出速度达100m/s的微射流，使固体表面生凹蚀。这种小的固体颗粒在湍流和冲击波的驱使下可使固体粒子产生高速冲撞。因此声空化所产生的局部高温、高压、发光、冲击波、微射流等都能加强传质，促进固体表面更新，超声波作用也使固体表面保持高的活性，使不相溶的液-液界面发生乳化分散，从而加快化学反应速度。

因此，将超声技术应用于树脂固载季铵盐的制备当中，能有效加快反应速度，提高反应效率。

发明内容

本发明的目的：为了改进树脂固载季铵盐的固载效率，缩短反应时间，提高杀菌活性，本发明提出了一种应用超声制备树脂固载双季铵盐型杀菌剂的方法。

本发明的技术方案：

1、一种树脂固载双季铵盐型杀菌剂的制备方法，其特征在于在超声作用下制备具有以下结构通式的杀菌剂：

其中[P]聚苯乙烯树脂；n为2～12之间的整数；R_a、R_b、R_c为C₁～C₁₆的烷基，且至少有一个为C₁₂～C₁₆的烷基；X^-选自Cl^-、Br^-、I^-中的一种。

本发明提供的杀菌剂制备步骤包括：

(1)树脂固载单季铵盐的合成

将树脂用溶胀剂预处理后，放入反应器中，按每克树脂所含氯的摩尔数0.8～4倍加入烷基二胺、按每克树脂4～10ml的用量加入溶剂，在超声作用下，控温反应3～8h，抽滤、洗涤、真空干燥，得树脂固载单季铵盐；

(2)树脂固载双季铵盐的合成

在上述单季铵盐中，按固载到树脂上的烷基二胺摩尔数的0.8～4倍加入卤代烷烃、按每克单季铵盐4～10ml的用量加入溶剂，在超声作用下，控温反应3～8h时间，抽滤、洗涤、真空干燥，得树脂固载双季铵盐。

以上过程反应方程式如下：

上面所述树脂为氯甲基化的聚苯乙烯树脂，交联度1～15％，氯含量为10～20％；所述溶胀剂为乙醇、苯、甲苯、二氧六环、DMF中的一种；所述溶剂至少为为乙醇、二氧六环、四氢呋喃、DMF或二甲亚枫中的一种。所述烷基二胺结构为R_aR_bN(CH₂)_nNR_aR_b，R_a、R_b为C₁～C₁₆的烷基，n为2～12之间的整数。