[发明专利]一种(1S,2S,5S)－2－羟基－3－蒎酮的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于化学中间体的制备领域，特别涉及一种(1S，2S，5S)-2-羟基-3-蒎酮((1S，2S，5S)-2-Hydroxy-3-pinanone)的制备方法。

背景技术

我国松节油产量居世界首位，但是从松节油中分离出的α-蒎烯一直是以原料出口为主，产品附加值低。

Takayuki Suga等人在Journal of Organic Chemistry，30(2)，669-670，1965中报导说α-蒎烯的氧化产物(1S，2S，5S)-2-羟基-3-蒎酮(结构式如式(a))经脱水反应可生成具有抗食源性腐败菌和致病菌活性的化合物香芹酚(Carvacrol)，该方法具有良好的工业化前景。

式(a)

Takayuki Suga等人在Journal of Organic Chemistry，30(2)，669-670，1965中、Carlson R.G.等人在Journal of Organic Chemistry，36，2319-2324，1971中、Kuwata T.在Journal of American Chemistry Society，59，2509-2511，1937中所报道的(1S，2S，5S)-2-羟基-3-蒎酮的制备方法均采取均相体系中高锰酸钾氧化α-蒎烯的方法，所用溶剂均为高浓度丙酮水溶液(质量分数为90％)，而丙酮沸点仅56.48℃，与水不共沸，回收要求高，回收率低，从生产成本方面考虑不利于工业化。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种(1S，2S，5S)-2-羟基-3-蒎酮的制备方法，该方法在保持产物收率不变的前提下，具有溶剂回收要求低、溶剂回收率高以及制备成本低等优点。

本发明的目的通过下述技术方案实现：一种(1S，2S，5S)-2-羟基-3-蒎酮的制备方法，包括下述步骤：将α-蒎烯溶解于8～15质量倍的叔丁醇水溶液中后调节温度至-10～18℃，加入高锰酸钾，加入过程中保持反应体系温度浮动在0～4℃，所加入的高锰酸钾和α-蒎烯的物质的量之比为1.3∶1～2∶1；加完高锰酸钾后保持体系的温度在-10～18℃反应23～25小时，结束反应，将反应液过滤，将滤液回收叔丁醇后静置分为油层和水层，取油层，在1.8～2.2kPa减压蒸馏，收集110～115℃馏分，加入3～5质量倍的有机溶剂于-10～-18℃下放置重结晶得到纯化的(1S，2S，5S)-2-羟基-3-蒎酮。

所述叔丁醇水溶液的质量分数为30～60％，优选叔丁醇水溶液的质量分数为40～50％。

所述有机溶剂为石油醚、乙醚、正己烷、乙酸乙酯、乙醇或乙二醇单甲醚等。

本发明加高锰酸钾过程中是通过控制每次加料量来控制温度变化，优选将α-蒎烯溶解于叔丁醇水溶液中后调节温度至-5～10℃，最优选将α-蒎烯溶解于叔丁醇水溶液中后调节温度至-5～5℃。

所述将滤液回收叔丁醇为将滤液减压旋蒸回收叔丁醇至无叔丁醇与水的共沸物流出。

所述过滤采用常规过滤方法，为提高产物的得率将过滤后所得的滤饼用与作为溶剂的叔丁醇水溶液浓度相同的叔丁醇水溶液洗涤后，将洗液与滤液合并。

为提高产物的得率，本发明可将滤液回收叔丁醇后静置分层得到的水层用有机溶剂萃取有机相，将有机相与油层合并并除去有机溶剂，所述有机溶剂为石油醚、乙醚等。

本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：

现有的(1S，2S，5S)-2-羟基-3-蒎酮的制备方法均采用丙酮水溶液作为均相反应体系的溶剂，而丙酮沸点低，挥发性强，回收损失大，作为工业应用的生产成本高。本发明制备过程中所用的溶剂叔丁醇水溶液中的叔丁醇具有良好的可回收性，回收率高，可以在工业生产中循环使用，符合工业生产降低成本的需要。本发明用叔丁醇水溶液做溶剂可保持产物收率基本不变。

附图说明

图1是本发明所制备得到的(1S，2S，5S)-2-羟基-3-蒎酮的¹H-NMR谱图。

图2是本发明所制备得到的(1S，2S，5S)-2-羟基-3-蒎酮的¹³C-NMR谱图。

图3是本发明所制备得到的(1S，2S，5S)-2-羟基-3-蒎酮的红外光谱图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但发明的实施方式不限于此。

实施例1