[发明专利]一种高羧基含量的草酸淀粉的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于羧基淀粉的技术领域，具体涉及一种高羧基含量草酸淀粉的制备方法。

背景技术

淀粉是由单一类型的糖单元组成的多糖，依靠植物体天然合成，一般由直链淀粉和支链淀粉组成，是地球上第二大天然高分子，产量仅次于纤维素，资源丰富，价格低廉。

羧基淀粉(carboxylic Starch)经过物理和化学改性后，较天然淀粉性能有了极大改进，其应用领域十分广泛。尤其是羧基对重金属离子有良好的螯合作用，能广泛用于金属离子的吸附，工业废水处理等方面。张淑缓等以高交联淀粉为原料制成改性产品，对溶液中重金属离子具有良好的脱除效果(张淑缓，李自发，不溶性淀粉黄原酸酯用于处理含镍废水[J]，水处理技术，1991，17(5)：329-332)。汪玉庭也以可溶性淀粉为基体，经环氧氯丙烷交联，以Fe²⁺-H₂O₂为引发剂将丙烯睛单体接枝后，制得水不溶性接枝梭基淀粉聚合物(ISC)。不溶性接枝梭基淀粉能有效地去除水体中的重金属离子，可用稀酸溶液脱附，重复使用，是一种有开发应用前景的重金属离子的废水处理剂，也可作为水体中重金属离子的富集剂。(汪玉庭，彭长宏，程格，谭淑英，唐玉蓉，接枝竣基淀粉对贵金属离子吸附性能研究，环境污染与防治，1999，21(1)：12-14)。其他金属离子，比如Cr³⁺、Cd²⁺重金属离子，也能被羧基淀粉较好的吸附，并且随着羧基含量的增加，吸附效果增强(周国平，罗士平，孙英，接枝羧基淀粉的制备与应用，江苏石油化工学院学报，2002，14(1)：13-15)。羧基淀粉与金属发生络合后制成一种絮凝剂吸附废水中的重金属用于废水处理，成本低并且具有生物可降解性，可以有效地去除重金属对环境的污染，产物还可以回收再利用(Para A，Ropek D，Starch dialdehyde derivatives as novelcomplexions protecting entomopathogenic nematodes from heavy metals[J]Chem Inzy Ekol，2000，7(11)，1213-1220)。因此，制备价格低廉、不同羧基含量的改性淀粉对于金属离子造成的环境污染以及污水处理的发展具有重大而深远的意义。羧基淀粉还可以进一步反应制备羧甲基淀粉醚(CMS)的衍生物，广泛应用于石油钻井、洗涤用品、化妆品、纺织浆料、造纸、食品、建材、铸造、皮革、制药等众多领域，成为国内外研制开发的热门产品。[张温典，王伟莉，张立军，高取代度羧甲基淀粉的合成及性能研究，河北化工，2007，30(6)：23-25]。

目前，在制备羧基淀粉中公开报道的方法有：公开号为CN1519258的中国专利公开的制备方法是由玉米淀粉在催化剂作用下水解氧化而成的含羧基多糖，其中淀粉环上的-CH₂OH氧化成-COOH·催化剂为氧化锌、氧化铝、氧化钙、氧化镁类金属氧化物和二氧化硅类的非金属氧化物中的一种或者数种的任意比例混合物，其加入量的重量份数比为淀粉100：催化剂0.01-1。本产品用作洗涤剂的含磷助剂的替代用品，效果高于含磷助剂，价格低于含磷助剂。中国专利CN1580076采用了一种介于非均相与均相之间的拟均相反应体系制备氧化淀粉，即通过加入极性溶剂对淀粉进行拟均相预处理后，再将氧化剂加入此体系制备含有羧基的氧化淀粉。公开号为CN1555388的中国专利阐述一种主链由淀粉或其衍生物构成的接枝共聚物的制备方法，该制备是通过单体相连接淀粉，获得叔烷基偶氮氰基羧酸淀粉酯。欧洲专利HU47627报道利用次氯酸钠制备氧化淀粉，羧基含量不超过2％。

迄今为止，对羧基淀粉的制备虽有报道，主要是通过氧化淀粉获得，但是产物氧化度低，羧基含量都不高于4％，在酸性或者是碱性介质中制备的氧化淀粉，其分子量下降严重，羧基含量不过通过投料比而获得有效的控制，从而限制了羧基淀粉在工业上的广泛应用。

发明内容

本发明的目的针对现有技术的上述缺陷，提供一种以草酸制备高羧基含量的草酸淀粉的方法。该方法包括以下步骤：

(1)按质量份称取50份的草酸溶解在50～300份的极性溶剂中，然后加入10～300份的颗粒粒度为50～200目干燥的淀粉或者糊化淀粉，再分别加入100～300份的有机溶剂，以及0.1～3份的催化剂，在温度为75～130℃之间搅拌下反应2～72小时；