[发明专利]一种草酸二氟硼酸锂的提纯方法

说明书

技术领域

本发明涉及结晶化学领域，特别涉及一种可在锂离子电池等电化学装置的电解液中使用的草酸二氟硼酸锂的去杂提纯方法，该发明还涉及该方法所使用的提纯溶剂。

背景技术

近年来，由于环境污染和能源匮乏的压力，迫使各国努力寻找新的绿色、环保、可持续发展的能源。20世纪90年代出现的绿色高能环保锂离子电池，由于其能量密度高、循环寿命长、工作电压高等优点，使其成为最受瞩目的动力电源之一。

作为锂离子电池的电解质是电池的重要组成部分，在电池的内部承担着正负极之间传输离子的作用，它对电池的容量、工作温度范围、循环性能及安全性能等特性具有重要的影响。目前商业化的锂离子电池中常用的锂盐为LiPF₆和LiBF₄。LiPF₆对水分非常敏感，水解生成腐蚀性气体HF，温度的升高都会促进上述反应的进行，所以，LiPF₆的高温性能相对较差，气体的产生也使锂离子电池存在着安全隐患。另外，基于LiPF₆的电解液的低温电导率较低。而且LiPF₆通常与碳酸乙烯酯(EC)合用配成电解液才能在负极形成有效SEI膜，但是EC的熔点较高(37℃)，这限制了电池的低温使用性能。LiBF₄作锂盐具有较低的电荷传递电阻，使得电池具有比LiPF₆更优越的低温性能。但是它的氧化电位相对较低，与LiPF₆类似，对热和水分不稳定，对电池循环寿命不利。此外，LiBF₄的成膜性能不好，从而导致电池高倍率放电容量及首次充放电效率降低。近年来引起人们重视的双草酸硼酸锂(LiBOB)虽然具有较多优点：分子结构中不含卤素，不腐蚀铝集流体，具有较高电导率和电化学窗口，能够在PC中稳定石墨负极，对锰及铁系的正极材料几乎无溶解侵蚀等。但是LiBOB在部分低介电常数的溶剂中(特别是线型碳酸酯类)几乎不溶解，浓度的不足影响电池的比能量。另外，在使用过程中LiBOB电解液会分解产生气体，将引起电池内部压力的增加，带来不安全因素。还有研究表明，LiBOB在负极形成的SEI膜阻抗过高，会影响电池的低温性能及放电容量。因此，目前电解液所用锂盐的体系在高温、低温下的电化学性能并不理想，迫切需要对其进行改进或寻求性能更优，成本更低的替代物质。

目前，最引人瞩目的一种新型锂盐草酸二氟硼酸锂(LiODFB)，以其结合了两种锂盐LiBOB和LiBF₄两者的优势，成为替代现有电解质锂盐的新型材料。这种锂盐分子结构包括半个LiBOB和半个LiBF₄分子。由于LiODFB具有LiBF₄的部分结构，所以低温性能有所提高，同时，又具有LiBOB的部分结构，也具有较好的高温性能，并且不像LiBOB对杂质和水分那么敏感，因此具有较宽的使用温度范围。LiODFB在链状碳酸酯溶剂中的溶解度比较大，因此就有较高的电导率，且与PC能在石墨负极表面形成稳定的SEI膜，为解决电池低温使用问题提供了有利的前提。LiODFB对锰基和铁基的正极材料有很好的热稳定性。LiODFB还能够提高锂离子电池的耐滥用性。

锂离子电池对电解质的指标要求非常严格，通常直接合成的产品由于具有较高的杂质和水分含量而不能直接用作锂离子电池的电解液。因此必须经过纯化步骤以降低杂质含量。

S.Tsujioka等在欧洲专利中EP1308449A2中以草酸、四氟硼酸锂和氯化铝或四氯化硅在碳酸二甲酯中反应或以草酸、四氟硼酸锂、氟化锂和三氯化硼或三甲氧基硼在碳酸二甲酯中反应实现了LiODFB的合成。但是未提及如何提纯LiODFB。

S.S.Zhang等在Electrochemistry Communications 8(2006)1423-1428中采用其它方法合成了LiODFB，并采用碳酸二甲酯做溶剂进行萃取重结晶提纯了LiODFB。由于该提纯方法中碳酸二甲酯溶解度较大，很难结晶析出导致产率很低。

发明内容

本发明的目的是提供一种符合锂离子电池所需要的电解质草酸二氟硼酸锂的提纯方法。

本发明采用溶析结晶的原理，先将需提纯的LiODFB溶解在溶解性高的溶剂中制成高浓度溶液(包括饱和溶液)，然后将该溶液与析晶剂进行混合，由于LiODFB在析晶剂中的溶解度低而导致混合溶剂过饱和，析出LiODFB，杂质等低含量成分由于在混合溶剂中不能达到过饱和而留在溶液中，通过固液分离将即得纯化的LiODFB产品。