[发明专利]一种双酚A型液体环氧树脂的制备方法

说明书

技术领域：

本发明属于高分子制备领域，特别涉及一种双酚A型液体环氧树脂的制备方法。 

背景技术：

双酚A型环氧树脂作为环氧树脂中最通用的代表性品种，具备很多优良的特性，如粘结强度高、粘结面广、收缩率低、稳定性和电绝缘性好等等。而环氧基作为环氧树脂的特性基团，它的含量多少是这种树脂最重要的指标。 

专利号为CN1544502A的专利指出，在40～50℃温度条件下，双酚A、环氧氯丙烷以及少量NaOH水溶液预反应150～240分钟，之后将预反应后的物料送入反应釜，在60～70℃温度下和绝压为20～30KPa的真空下，以一定流速加入NaOH水溶液，进行反应，反应过程中生成的水和环氧氯丙烷的蒸汽不断蒸出反应釜，环氧氯丙烷经过冷凝器冷凝后回流到反应釜中继续参加反应，反应结束后在绝压为20～30KPa的真空下蒸出大量水和ECH，之后对粗树脂进行精制，加入甲苯或者环己酮，NaOH水溶液和纯水，最后脱去树脂中的有机溶剂得到产品。该方法得到的树脂环氧值为0.526～0.540，而且该方法并未指出精制过程中滴加的NaOH的摩尔量与加入到反应釜中的双酚A摩尔量的比例。 

专利号为CN1546548A的专利指出，用碳酸盐或者阴离子交换树脂取代NaOH水溶液加入到反应釜内，升温至60～110℃，持续3～10小时至反应结束后，过滤，以环氧氯丙烷洗涤滤饼1～2次，滤液经过减压蒸馏，即得高纯低分子双酚A环氧树脂，该树脂的环氧值仅为0.523。 

专利号为CN1118788A的专利提供了一种在异丙醇和水存在下由双酚A和环氧氯丙烷反应制备液体环氧树脂的方法，第一步将占总量5～20％的NaOH加到双酚A，环氧氯丙烷，水和异丙醇的混合物中，温度不高于55℃，第二步停止加入NaOH，温度不高于72℃，第三步，加入占总量79～94％的NaOH，温度52～58℃，第四步分离出异丙醇，水和环氧氯丙烷，并加入占总量1～8％的NaOH进行精制。该方法要进行最后的精制，而且得到的树脂的环氧值仅为0.53。 

于浩、路太平在1993年的《热固性树脂》上发表的《双酚A与环氧氯丙烷醚化产物的结构和组分分析》中指出，双酚A和环氧氯丙烷反应，以季铵盐为相转移催化剂进行醚化反应，用高效液相色谱和核磁共振对醚化产物各组分进行分析，该文献比较细致的给出了最终醚化产物的各个组分的含量和结构式，但是对反应温度、反应时间、催化剂种类等对于醚化反应的影响和双酚A在醚化反应过程中的转化率的影响没有报道。 

专利号为4313886的DOW化学公司的专利指出，用双酚A和环氧氯丙烷(摩尔比为1∶10)在相转移催化剂的存在下合成环氧树脂，相转移催化剂为苄基三甲基氯化铵，醚化反应的温度为42～70℃，将醚化产物投入反应釜反应，反应温度为60℃，该专利并未给出环氧树脂的环氧值，而且也未涉及预反应醚化阶段双酚A的转化率问题。 

专利号为4582892的美国专利指出，用双酚A和环氧氯丙烷(摩尔比为1∶9.85)在相转移催化剂的存在下合成环氧树脂，相转移催化剂为苄基三甲基氯化铵，醚化反应温度为55℃，在双酚A转化率达到98.2％的时候停止醚化反应，之后加碱进行第二阶段闭环反应，最后得到产品树脂，该专利提出在 醚化反应阶段对双酚A的转化率进行监控，但是并未给出具体的监控方法，也没有深入讨论醚化反应条件对于醚化结果的影响和树脂的环氧值。 

发明内容：

本发明的目的在于提供一种双酚A型液体环氧树脂的制备方法，用该制备方法制备的环氧树脂具有透明、粘度低(7000～10000mPas)、环氧值和环氧指数高、低分子环氧组分含量高的特点，并且该制备方法使用的环氧氯丙烷与双酚A的比例低、合成方法简单、不需要额外添加设备。 

本发明的双酚A型液体环氧树脂的制备方法包括以下步骤： 

1、预反应醚化阶段：将双酚A与环氧氯丙烷按照单体摩尔比为1∶6～12的比例加入到反应釜中，在氮气保护下，搅拌，醚化反应温度为70～85℃，加入季铵盐相转移催化剂，季铵盐相转移催化剂优选四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、苄基三甲基氯化铵或十六烷基三甲基溴化铵，最优选四甲基溴化铵、四丁基溴化铵或苄基三甲基氯化铵，季铵盐相转移催化剂用量为双酚A质量的0.5‰～2％，优选8‰～2％，醚化反应时间为45～240分钟；