[发明专利]用于加氢精制的负载型钯/碳催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于加氢精制的负载型钯/碳催化剂及其制备方法。

背景技术

负载型钯/碳催化剂广泛用于不饱和有机物的选择性加氢。特别地，负载型钯/碳催化剂适用于粗对苯二甲酸的精制，其中粗对苯二甲酸中的某些杂质如对羧基苯甲醛(简称4-CBA)等通过加氢转变为其它的化合物，随后对苯二甲酸产品可以用结晶的方法来分离提纯。由于钯/碳催化剂通常采用单一的活性组分，已有技术中对它的改进研究主要集中在载体的结构以及金属Pd在载体上的分布状况，而这些方面确实对催化剂的性能会产生很大的影响。

由于对苯二甲酸加氢精制反应过程是一个一级反应，反应速度快，反应过程中反应物难以穿透到催化剂颗粒的内部进行反应，这就使得颗粒内部的活性组分不能发挥作用。因此，为了充分利用贵金属，通常钯/碳催化剂做成蛋壳型，即让活性组分贵金属主要负载于载体的表面。

由于加氢反应是在金属Pd的表面进行的，因此通常对于金属Pd负载量相同的催化剂，催化剂中金属Pd的分散度愈高和/或催化剂中负载的金属Pd的微晶含量愈高和/或催化剂的热稳定性越好，则催化剂的活性就愈高，使用寿命也愈长。

如果直接将含Pd化合物(如氯钯酸钠或氯化钯)溶液负载到活性炭上，活性炭表面会很快出现很薄的有光泽的金属Pd层，这主要是由于活性炭表面含有如醛基的还原基团和自由电子，它们极易使Pd离子还原成零价的金属Pd。因此，如此制得的催化剂具有很低的金属Pd分散度。克服该问题的一种方法是在浸渍工序之前将含有Pd化合物的浸渍液中的Pd离子转变成不溶性的化合物。例如，在室温下将Pd的水溶性化合物水解转化成不溶性的Pd(OH)₂或PdO·H₂O，然后再负载在活性炭上，随后用甲醛、甲酸钠、葡萄糖、甲酸或氢气等还原剂还原，这样可防止Pd的迁移及晶粒长大。如美国专利US3,138,560教导了在浸渍液中加入双氧水来使Pd的水溶性化合物水解生成不溶性的化合物，然后进行浸渍。但由于双氧水本身也具有氧化性，它可以将活性炭表面基团氧化，从而将改变载体的表面物理化学性质，即改变载体的表面基团结构，这有较强的不确定负面影响，会损害催化剂的其它性能，如载钯强度、催化剂寿命、选择性等。美国专利US 4,476,242则提出用甲醇或吡啶等有机溶剂来配制含Pd化合物的浸渍液，据称这对防止Pd的迁移及晶粒长大也非常有效，但生产过程使用甲醇或吡啶这种于人体有害有机化合物，无论从环境保护或劳动保护来讲都是不利的。另外，有专利报道通过调整pH值将氯钯酸溶液转变成含钯胶体溶液，据说可防止活性炭表面的还原基团直接将Pd离子还原成零价的金属Pd，但胶液稳定性不好，在载体活性炭上难以均匀分布，这同样会影响Pd的分散性及热稳定性。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中Pd/C催化剂的Pd分散度低，微晶含量低，热稳定性差，原料对羧基苯甲醛转化率低的问题，提供一种新的用于加氢精制的负载型钯/碳催化剂。该催化剂具有较高的Pd分散度和高微晶含量以及较好的热稳定性，用于粗对苯二甲酸的精制过程具有对羧基苯甲醛转化率高的特点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的用于加氢精制的负载型钯/碳催化剂的制备方法。

为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种用于加氢精制的负载型钯/碳催化剂，其中负载于载体活性炭的钯以微晶形态存在，并且其中小于2.5纳米的微晶占钯微晶总量的90重量％以上。

上述技术方案中，负载的钯富集在载体活性炭的表面层内，以至于在钯/碳催化剂的钯含量为催化剂总重量的0.50±0.30重量％的情况下，在载体活性炭表面下5纳米深度的层中的金属钯占该层内总原子重量的40重量％以上，优选50重量％以上；在载体活性炭表面下300纳米深度的层中的金属钯占该层内总原子重量的10重量％以上，优选20重量％以上。负载的钯优选方案为在载体活性炭表面呈高度分散状态，其分散度不小于20％。在500℃、在鼓泡通过25℃水的氮气流中焙烧10小时后，负载的钯的平均晶粒大小不大于60纳米。基于催化剂的总重量计，所述催化剂含有0.05～5重量％的金属Pd，优选含有0.2～3.5重量％的金属Pd。

为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：制备所述用于加氢精制的负载型钯/碳催化剂的方法，包括以下步骤：

a)首先将活性炭用无机酸水溶液洗涤，然后用水洗涤至中性，并干燥该洗涤过的活性炭，得活性炭载体；