[发明专利]表面带有季胺基团的碳纳米管及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种表面功能基化碳纳米管及其制备方法，特别是表面带有季胺基团的碳纳米管及其制备方法。

背景技术

碳纳米管是由碳原子组成的单层或多层筒状的类石墨层结构。碳纳米管直径小、长径比大，是一种准一维纳米材料。碳纳米管由于其纳米尺寸与独特的成键结构，使得其具有许多特殊的物理性质。例如独特的力学性能、电化学性能、场发射性能等。碳纳米管虽然具有良好的应用前景与巨大的应用价值，但是到目前为止，它还没有在工农业生产与人们生活中得到广泛的应用。阻遏碳纳米管大规模应用的原因是多方面的，其中碳纳米管之间的强的范德华力是重要原因之一。强的范德华力导致碳纳米管往往几十根甚至上百根聚集在一起，以纳米管束的状态存在。这种纳米管束在溶剂中缺乏溶解性，而且在加工过程中操作困难，因为许多加工过程要求“湿法”操作。

为了解决这个棘手的问题，各国科学家进行了不懈的努力。目前文献报道所采用的方法主要是在碳纳米管表面链接一些有机小分子基团或有机高分子，通过这些有机基团的易溶性来带动碳纳米管在溶剂中分散。例如：Bullups，W.E.等将各种烷烃接到单臂碳纳米管表面上，使其能够在氯仿、二氯甲烷与二甲基甲酰胺中有一定的溶解性(NANO LETTERS，2004，4(7)：1257-1260)；Adronov，A.等通过活性聚合的方法在单壁碳纳米管的表面接枝聚苯乙烯，所得产物能溶于氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃等(Macromolecules 2005，38(4)：1172-1179)。但是，运用目前文献报道的方法，碳纳米管的溶解性(特别是在水中的溶解性)尚不能达到实用的要求。

季胺盐属于离子型的有机物，它在水中能离解为季胺阳离子与卤素阴离子，它们皆能与水结合，形成水合离子。由于这些原因，导致季胺盐特别易溶于水。它常常作为助溶剂、表面活性剂等，促使原本不易溶于水的物质(例如植物油、液体石蜡等)在水中稳定的分散、溶解。在这里，我们把季胺基团链接到碳纳米管上，一方面利用季胺基团在水中的高溶解性，促使碳纳米管在水中溶解；另一方面，链接在纳米管表面的季胺基团在水中解离为季胺阳离子，它们电性相同，便会相互排斥，使分散于水中的碳纳米管不易再团聚成束，增加了纳米管溶液的长期分散稳定性。这样可以使纳米管的后续操作在水溶液中进行，即湿法加工，这解决了纳米管后加工操作过程中遇到的分散困难的问题，为碳纳米管的大规模应用创造了条件。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种表面带有季胺功能基团的碳纳米管及其制备方法，以克服现有技术中纳米管后加工操作过程中遇到的分散困难的问题。

作为一种重要的中间体纳米材料，表面带有季胺功能基团的碳纳米管具有极强的水溶性，可以使纳米管的后加工过程在水溶液中湿法操作，为碳纳米管的大规模应用创造了条件。

本发明采用的技术方案：表面带有季胺基团的碳纳米管的制备方法，包括下列步骤：

a.将0.1～20重量份的碳纳米管原料与5～300重量份的强酸氧化剂混合，在10～70℃下超声处理0.5～5h，然后加热到80～200℃反应0.5～50h，滤膜过滤，用水反复洗涤多次至滤液呈中性，然后真空干燥，得到表面带有羧基的碳纳米管；

b.将上述处理过的碳纳米管0.1～20重量份与酰化剂10～500重量份混合，超声分散0.5～5h，加热到20～100℃，搅拌并回流下反应2～50h，抽滤并多次洗涤，得到表面含有酰卤基团的碳纳米管；

c将步骤b中得到的表面含有酰氯基团的碳纳米管0.1～20重量份与二元胺0.1～50重量份一起放入10～100重量份的有机溶剂中，超声分散0.5～5h，温度为10～50℃，搅拌反应0.5～30h，抽滤并洗涤，得到表面含有胺基的碳纳米管；

d将步骤c中得到的表面含有胺基的碳纳米管0.1～20重量份与烷基化试剂0.1～200重量份、溶剂0～1000重量份混合在一起，超声分散0.5～5h，加热到30～150℃，在搅拌下反应0.5～50h，抽滤并洗涤，得到表面含有季胺基团的碳纳米管。

步骤a中所述的碳纳米管选自单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管、笼型碳纳米管、竹节型碳纳米管或它们的混合物，所述的强酸氧化剂为浓硫酸、浓硝酸与浓硫酸混合物、双氧水、浓硫酸与高锰酸钾混合物。

步骤b中所述的酰化剂选自氯化亚砜、磺酰氯、亚硫酰溴、三氯化磷或五氯化磷。