[发明专利]可调结构的自组装聚合物胶体晶体的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子和纳米材料技术领域，具体涉及一种聚合物胶体晶体的制备方法。

技术背景

目前六角密堆或面心立方结构的自组装胶体晶体制备方法已经很多，针对单层多层的制备手段也很完善。对制作二维晶体结构，目前普遍使用的自组装方法是旋涂法和提捞法。二者都是以平整的硅片、石英、云母或玻璃片做基底。旋涂法是用匀胶机将胶体悬浮液旋涂在基底上，形成二维胶体薄膜，通过控制转速和悬浮液的浓度得到不同层数的胶体晶体。这种方法可以得到排列规则的单双层胶体晶体。提捞法是将胶体颗粒注入在液体表面，利用液体的表面张力，使颗粒展开形成单层膜，然后用基片将膜从液体表面捞起。这种方法是目前制作单层胶体膜的最好方法，成膜面积大，粒子排列紧密规则。但这两种方法都不易得到很厚排列紧密规则的三维胶体晶体。对于制作三维胶体晶体结构，目前最常用的是垂直沉积法和溶剂蒸发法。这两种方法的实质是在毛细管力和表面张力的共同作用下得到胶体晶体，可制备出有序度好、面积大的样品，并且可以通过调节胶体悬浮液的浓度得到不同层数的胶体晶体。这对光学应用非常有利，也适用于研究多体混合体系，例如胶体和聚合物混合体系。这两种方法可以使胶体颗粒和聚合物在溶剂当中充分作用，从而形成丰富的相结构。然后观察测量胶体颗粒在基底表面的组装行为，可以得到不同的晶体结构。自组装胶体晶体有诸多优势，一是方法简单易行，操作方便；二是费时少，成本低，设备要求低；三是尺寸大小可以自己选择。大到宏观肉眼尺寸，小到微观纳米尺寸的颗粒都可以用自组装的方法制作胶体晶体。

六角密堆结构的自组装胶体晶体多用作模板，或制作介孔材料，或用于半导体量子点的生长基底。也有人直接研究胶体晶体的光学性质，测量其反射或透射峰，看其是否具备光子晶体的性质。但对于其他结构的胶体晶体研究较少，这是由于单纯的胶体悬浮液自组装得到其他结构的胶体晶体很困难。

在胶体晶体的结构调控方面，前人做也做了大量的工作。归结起来有以下几种方法，第一种方法是模版调控法，也就是对基底进行改装，在基底上用光刻的方法刻蚀出所需要的图案形状，然后将胶体颗粒排列到刻蚀的凹槽中形成一定的图案。第二种方法是电场调控法，使用极性软胶体颗粒，通过调节溶液的盐浓度改变颗粒间的相互作用势，通过加电场，给此胶体悬浮液以扰动，使胶体颗粒形成偶极矩与颗粒间的相互作用势相互作用，最终决定胶体颗粒的相行为。第三种方法是用带有相反电荷的表面活性剂吸引胶体颗粒，使得胶体颗粒在表面活性剂形成的囊泡表面聚集组装成有序结构。第一种方法受到光学尺寸的限制，无法制得较小尺度(nm)的有序胶体晶体，且成本高，制作麻烦。第二、三种方法要求电场调控，受库伦相互作用，颗粒必须是带电的极性颗粒。

本发明的胶体晶体制备方法克服了上述不足之处。在我们的体系中，胶体颗粒是中性的，不受电场力的作用，克服了电场调控法等的不足。运用熵驱动有序理论，利用胶体颗粒和聚合物刷的长程各向异性相互作用效应，以及胶体聚合物和自由聚合物丰富的构象熵，进行自组装得到胶体晶体。并且在两种作用的影响下通过调节自由聚合物与胶体颗粒的质量比，达到调节胶体晶体相结构的目的。这种胶体晶体具有结构易控制、胶体晶体质量高和制备周期短的优点。

我们的PCP胶体晶体得到的各种结构在光学方面有很重要的作用。附图1最左端的无序结构有望用于光子局域性的研究。中间和右边的周期结构可用于光子晶体研究。利用这张相变图还可以研究从光子局域性到光子晶体的二级相变，这将成为一个新的研究方向。

发明内容

本发明的目的在于提供一种结构可调、成本较低的自组装胶体晶体的制备方法。

本发明提出的胶体晶体的制备方法如下：将自由聚合物溶于溶剂中，超声溶解，配成溶液A，将胶体颗粒加入溶剂中，配成胶体颗粒悬浮液B；取不同体积的溶液A和悬浮液B混合，超声分散均匀，配成胶体颗粒与自由聚合物质量比为0.05到80的胶体颗粒—自由聚合物悬浮液；将生长有聚合物刷的基片放入称量瓶中，水平或竖直放置；然后将配制好的不同质量比的胶体颗粒-自由聚合物悬浮液分别加入放有聚合物刷的称量瓶中，将称量瓶放入干燥箱中，将干燥箱的温度设置为20-75℃，使溶剂蒸发完全，即制得所需胶体晶体。

本发明中，所述胶体颗粒材料可以是聚苯乙烯(PS)、TiO₂、SiO₂或Al₂O₃等。颗粒材料尺寸为纳米级或微米级，优选100-550nm。此外，最好要求颗粒尺寸均匀，标准偏差小于3％，颗粒密度为0.90-1.05g/cm³。