[发明专利]一种制备α－甲基对异丙基苯丙醛的方法

说明书

技术领域

本发明涉及合成香料领域，具体地说涉及一种新的制备α-甲基对异丙基苯丙醛的方法。

背景技术

α-甲基对异丙基苯丙醛又名兔耳草醛、是一种极有价值的香料，它具有兔儿草花、铃兰和丁香的香气。α-甲基对异丙基苯丙醛不存在于天然产物中，它是一种人工合成的香料。由于该化合物香气强烈而稳定，并且耐碱性，因此被广泛用于香皂和洗涤用品香精中。

α-甲基对异丙基苯丙醛的合成路线有多种。其中经典的Knorr-Weissenborn方法是将异丙苯在甲醛、浓盐酸和氯化氢存在下进行氯甲基化反应，制成对异丙基氯苄，然后再与乌洛托品进行Sommelet反应制成对异丙基苯甲醛。将对异丙基苯甲醛与丙醛碱性缩合后，制成3-(对异丙基苯基)-2-甲基-1-丙烯醛，再进行选择性氢化，制成α-甲基对异丙基苯丙醛。合成需经过四步反应，总收率低于20％。另外，此工艺中氯甲基化、Sommelet反应和碱性缩合三步反应均有较多的三废产生。

反应式：

多年来，国内外一直致力于寻找一种采用异丙基苯直接制备α-甲基对异丙基苯丙醛的方法。1961年，Scriabine等在Bulletin de la Societe Chimique deFrance(1961)，1194-8发表了采用异丙苯在大量Lewis酸存在下与甲基丙烯醛反应，一步制备α-甲基对异丙基苯丙醛的方法。该方法收率低于10％，同时采用大量TiCl₄和BF₃-Et₂O作为反应物料，水解后废水量巨大，因此在工业上没有意义。

1981年，瑞士奇华顿公司发表了EP43526专利，采用异丙苯、乙酸酐、甲基丙烯醛在大量三氟醋酸存在下反应，然后减压蒸出异丙苯+醋酸+三氟醋酸混合物。残留物在甲醇中碱性水解得到收率53.9％的α-甲基对异丙基苯丙醛。由于大量使用价格昂贵的三氟醋酸，该方法在工业上有成本过高的缺点。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于提供一种新的制备α-甲基对异丙基苯丙醛的方法，采用异丙苯为原料，直接与甲基丙烯醛的乙酐缩合物(B)在催化剂SnCl₄存在下反应，生成3-(对异丙基苯基)-2-甲基-1-乙酰氧基-2-丙烯中间体(A)。该中间体不需分离，在脱去过量异丙苯后直接在甲醇中碱性醇解，制成α-甲基对异丙基苯丙醛产品。从而解决了经典方法中反应步骤长、收率低的缺点。反应过程中采用的都是廉价原料，不需大量采用昂贵的三氟醋酸。

本发明提供的一种新的制备α-甲基对异丙基苯丙醛的方法包括如下步骤：

反应式：

(i)

(ii)

1，将反应式(i)中的甲基丙烯醛乙酐缩合物(B)溶解于异丙苯中，每摩尔B用异丙苯120-240g.

2，将催化剂SnCl₄(四氯化锡)的异丙苯溶液滴入(B)的异丙苯溶液中进行反应。

3，反应完成后，将料液用盐酸水解，然后水洗，水相用乙酸乙酯萃取后并入有机相。干燥、减压脱去乙酸乙酯和过量的异丙苯，残留物(A)直接用于下一步反应。

4，将残留物(A)溶解于甲醇中，搅拌下加入无水碳酸钠于室温下进行反应。

5，反应后滴入醋酸中和至中性(pH＝7)，减压脱去甲醇，加入乙酸乙酯溶解，水洗。干燥后，减压脱去乙酸乙酯，得α-甲基对异丙基苯丙醛粗品，含量80-85％(GC)。粗品精馏后得到α-甲基对异丙基苯丙醛含量≥90％，邻位异构体7-8％的精制品。

其中步骤(1)中异丙苯既作为溶剂又作为反应原料。

催化剂SnCl₄的用量为0.1-0.8mol/mol B，优选的用量为0.4-0.6mol/molB。当SnCl₄用量过少时反应不完全，用量过多时造成成本上升。

每0.4-0.6mol SnCl₄催化剂需用650-770g异丙苯溶解，这样能使滴加反应时，反应平稳进行，易于控制反应温度。

滴加时间一般为0.5-5.0hr。优选滴加时间1.5-2.0hr。

反应温度可在-50～50℃内进行，优选反应温度为-10～20℃。

在滴加完成后，可在同样温度下继续反应1-1.5hr，使反应完全。