[发明专利]一种制备含羟基杯[4]芳烃衍生物的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备含羟基杯[4]芳烃衍生物的方法，具体涉及一种25，26，27，28-四羟基乙氧基-杯[4]芳烃的制备方法。

背景技术

杯芳烃(Calixarene)是由苯酚单元通过亚甲基在酚羟基邻位连接而构成的一类大环化合物，它的出现是与酚醛树脂的研究密切相关的。1942年，奥地利化学家Alois Zinke发现叔丁基苯酚与甲醛水溶液在氢氧化钠存在下的反应产物不是他预期的线型酚醛树脂，而是一个高熔点的晶状化合物，经鉴定为环状的四聚体(如下图)，这是杯芳烃发现的渊源。

20世纪70年代末，随着冠醚、环糊精等大环化合物研究工作的深入，发现它们有作为模拟酶的可能性，于是这类大环化合物引起了科学界的广泛重视，并将这类化合物命名为“杯芳烃”(Calixarene，calix源于希腊文酒杯，arene为芳香烃类)。

作为第三代超分子主体化合物，杯芳烃具有独特的空穴结构，与冠醚和环糊精相比具有如下特点：(I)它是一类合成的低聚物，它的空穴结构大小的调节具有较大的自由度；(2)通过控制不同的反应条件及引入适当的取代基，可固定所需要的构象；(3)不但可以在杯芳烃下缘的酚轻基和上缘的苯环对位发生衍生化反应，而且连接苯环单元的亚甲基都能进行各种选择性功能化，这不仅能改善杯芳烃自身水溶性差的不足，而且还可以改善其分子络合能力和模拟酶活力；(4)它的热稳定性及化学稳定性很好，可溶性虽较差，但这各有利弊的一面，通过衍生化之后，某些衍生物具有很好的溶解性；(5)杯芳烃不但能与离子，且能与中性分子形成主客体包合物，这是容冠醚和环糊精两者之长；(6)杯芳烃的合成较为简单，可望获得较为廉价的产品。

基于杯芳烃上述的一些特点，自70年代末至整个80年代，杯芳烃的研究工作发展非常迅速，到现在已有多本专著和多篇综述性文章报道杯芳烃在液膜传输、络合萃取分子探针、分子器件、传感器、液晶、非线性光学等领域的应用潜力。

上世纪70年代，美、日、德、英等国化学家先后就衍生物的合成及其性能开展了系列研究，并在配合物、分析化学、分子识别、分子催化等领域的应用中取得了突破性进展。国内的研究起步于90年代初期，中国科学院北京化学研究所、南开大学、同济大学、武汉大学等单位开展了系列研究并取得了一些有价值的研究成果。杯芳烃研究热点之一是新型杯芳烃衍生物的合成，合成热点主要表现在新型杯芳烃基体的采用、上沿取代基的多位功能化、下沿取代基的桥联、醚化、酯化和多穴化及在分子中导入含有O，N，S及两性金属的基团等方面。另一个热点是在应用功能及性能上向电学、光学、手性识别、催化反应等方向发展。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备含羟基杯[4]芳烃衍生物方法，具体为25，26，27，28-四羟基乙氧基-杯[4]芳烃的制备方法。

为达上述目的，我们进行了一系列实验，得到了一条易于规模化生产，成本低廉的合成路线。实现本发明的技术方案如下：

以式(I)表示的25，26，27，28-四羟基乙氧基-杯[4]芳烃按照如下步骤获得：

A.25，26，27，28-四(乙酸乙酯基-α-氧)-杯[4]芳烃(III)的制备

先量取25，26，27，28-四羟基-杯[4]芳烃(II)∶溴乙酸乙酯或氯乙酸乙酯∶碳酸钾或碳酸钠＝1∶1-10∶1-15摩尔比，然后将它们放在反应器中，再加入无水乙腈，无水乙腈的加入量为25，26，27，28-四羟基-杯[4]芳烃(II)重量的5-30倍，搅拌下加热至80℃进行取代反应20-30小时，停止加热，冷却至室温，然后再升温至90℃蒸馏除去乙腈，得到固体，最后在固体中加入甲醇进行重结晶，得到25，26，27，28-四(乙酸乙酯基-α-氧)-杯[4]芳烃(III)，作为重结晶的甲醇的加入量为固体重量的4倍；

B.25，26，27，28-四羟基乙氧基-杯[4]芳烃(I)的制备