[发明专利]介孔/大孔复合孔结构硅胶独石的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种具有介孔/大孔复合孔结构硅胶独石材料的制备方法。

背景技术

近年来，具有多级孔道结构的新型多孔材料受到了广泛关注。这类材料同时含有微孔(＜2nm)、介孔(2～50nm)和大孔(＞50nm)或者其中两种不同尺寸的多级孔道结构。与普通材料相比，多级孔材料不仅可以提供较大的比表面积、大孔容和规整的孔道结构，而且复合孔道还提供了有利于物质快速传输的扩散通道，因而在吸附、分离、催化等领域中表现出广阔的应用前景。

目前针对介孔/大孔复合孔结构材料的制备方法主要包括硬模板法和溶胶-凝胶法。其中硬模板法基于倒模塑型技术，利用活性炭颗粒、聚合物小球形成的堆积体或者其它具有开阔孔道的有机物作为模板材料，向其空隙中填加含有表面活性剂的硅前体，经水解、交联，最后使用高温热处理或其它手段除去模板材料，最终得到介孔/大孔复合孔结构的氧化硅(Kim S，Shin C，Ahn C，Kim G.Journal of Porous Materials，2003，13，20)。但是这种方法得到的产物大孔结构调控困难，孔道间连通性能差，而且制备过程繁复、成本高，因此不适于大量合成。相比较而言，溶胶-凝胶法制备介孔/大孔复合孔结构的硅胶材料过程简单、易操控。该方法通过加入和硅物种存在一定相互作用的有机聚合物，在溶胶-凝胶转变过程中诱导了相分离的发生，从而在体系中形成双连续的大孔结构(Kato M，Sakai-Kato K，Toyooka T.Journal of Separation Science，2005，28，1893)。但是该方法是通过将湿凝胶泡在碱溶液中刻蚀来形成介孔，因此存在着介孔分布过宽、孔径分布调控困难、且介孔孔道隔离不连通等缺点。为实现对复合孔结构的调控，有的研究人员直接使用高含量的表面活性剂来同时导向介孔和大孔孔道的生成(Nakanishi K，Kobayashi Y，Amatani T，Hirao K，Kodaira T.Chemistry of Materials，2004，16，3652)。但是这种方法存在大孔结构调控困难的缺点，并且需要使用大量昂贵的表面活性剂，成本太高。由以上研究现状可见，开发一种廉价、简单的制备过程，获得孔道连通、规则、孔径分布集中且可调控的介孔/大孔复合孔结构材料是实现其实际应用的关键所在。

另一方面，采用溶胶-凝胶法得到的硅胶材料具有一定的形貌可塑性，通过选择不同的模具可以获得独石、薄膜等不同的宏观形状。这种一体成型避免了传统催化剂载体材料在制备过程中所必需的成型步骤，降低了制备成本，同时也避免了成型过程对材料性能的影响。但是对硅胶独石材料，在干燥过程中受孔内液体挥发产生的毛细管压力降影响，极易发生体相开裂或者弯曲变形，从而直接限制了材料的实际应用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是以往技术中产物易变形开裂、复合孔结构难以调控、介孔孔道杂乱的问题，提供一种新的介孔/大孔复合孔结构硅胶独石的制备方法。该方法可以实现对硅胶独石材料中复合孔结构的有效调控、在硅胶独石材料的大孔骨架内生成规整有序的介孔孔道、保持产物的整体结构在干燥过程中不发生开裂和弯曲变形。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种介孔/大孔复合孔结构硅胶独石的制备方法，包括以下步骤：

a)将相分离诱导剂R1、结构导向剂R2、酸催化剂和水混合，加入硅源在0～30℃水解反应5～60分钟，混合物摩尔比组成为：R1/SiO₂＝0.3～1.0；R2/SiO₂＝0.3～2.0；H₂O/SiO₂＝4～7；H⁺/SiO₂＝0.1～0.35；

b)将上述混合物倒入模具中，在40～80℃凝胶，继续静置老化24～48小时；

c)将老化后产物脱模，在30～100℃干燥，450～700℃焙烧2～10小时后制得介孔/大孔复合孔结构硅胶独石；

其中相分离诱导剂R1选自聚乙二醇、聚氧乙烯或聚环氧乙烷的中的至少一种，其平均分子量为3000～100000；

结构导向剂R2选自三嵌段共聚物、十六烷基三甲基溴化氨、柠檬酸、酒石酸、苹果酸或乳酸中的至少一种；其中三嵌段共聚物是聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯，其平均分子量为1500～10000。