[发明专利]3,4-乙撑二氧噻吩的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种有机化合物的合成方法，特别是一种制备3，4-乙撑二氧噻吩的方法。

背景技术

聚乙撑二氧噻吩(PEDOT)是近年来德国Bayer公司独创的一种新型有机导电发光材料，具有电导率高、发光效率高、环境稳定性好、薄膜易制且透明性好等优点，是制备有机发光二极管(OLED)、太阳能电池、超级电容器等电子设备的理想材料。

PEDOT是由其单体EDOT通过化学聚合或电化学聚合得到。关于单体EDOT的合成，现有方法合成成本高，工艺复杂、难度大。文献报道(Us20040147765-A1；syntheticcommunication 28(12)，1998，2237；tetrahedron 33(2)，1977，191)主要有两种路线，一是以噻吩和液溴为原料，通过溴代、还原、烷氧基化和醚交换四步反应。此路线中，每mol的噻吩先与4mol的溴进行溴化反应，而后又将它们取代，造成了试剂的浪费，还会产生有毒的溴化氢气体，吸收又要用掉大量的碱液。另一种是以硫代二甘酸为原料，此路线的总收率较低，仅为11.3％，究其原因主要是硫代二甘酸的酯化率较低，仅为63.2％，并且硫代二甘酸的价格昂贵，不易购得。

发明内容

本发明是在报道的合成路线基础上，对其中的关键步骤进行改进，采用价格便宜的氯乙酸乙酯为原料，具体合成路线如下：

本方法是一种工艺简单、成本低廉、收率较高的制备3，4-乙撑二氧噻吩的方法。它以氯乙酸乙酯为原料，经硫醚化、缩合、O-烷基化、水解、脱羧五步反应制得。本发明的主要过程包括：

(1)硫醚化反应：将Na₂S.9H₂O、乙酸乙酯、氯乙酸酯、相转移催化剂混合，反应完毕后，加水经溶剂萃取，干燥，在经减压蒸馏，即得硫代二甘酸二乙酯。在此步骤中，主要是将已经有报道的溶剂用价格低廉、环境友好的乙酸乙酯代替，在以前的文献中，反应完后需要把溶剂先去掉再处理，换为乙酸乙酯做溶剂后，反应完后，直接萃取分离，这样就大大减少了后处理的工序；从原料易得的角度考虑，我们优先选择氯乙酸乙酯。

(2)Claisen(酯)缩合反应：将上述所得硫代二甘酸二乙酯加入甲醇钠的醇溶液中，加入草酸二乙酯，反应完毕后，经过滤，干燥，即得2，5-二甲酸二乙酯-3，4-二酚钠噻吩。本步骤的创新在于将已经报道的毒性较大的甲醇换成无毒无污染的乙醇，溶剂的改变没有影响整个反应的收率。在以前的文献中，反应完全后，需要先用酸中和，我们在研究过程中发现，噻吩钠可以直接过滤并且可以直接用于下一步反应，这样不但简化了后处理过程，而且节约了原材料。

(3)O-烷基化反应：将上述所得2，5-二甲酸二乙酯-3，4-二酚钠噻吩、1，2-二氯乙烷、K₂CO₃、相转移催化剂加入溶剂中，反应完毕后，蒸除溶剂，即得2，5-二甲酸二乙酯-3，4-乙撑二氧噻吩。按照文献方法做，反应很难发生。加入相转移催化剂四丁基溴化铵，并且将溶剂换为介电常数更大的DMF后，反应才能顺利有效地进行，反应速度及产率也有所提高。同时，由于我们直接将噻吩钠用于这步反应，因此只需要少量的K₂CO₃就可以使这个反应进行完全。

(4)水解反应：将上述所得2，5-二甲酸二乙酯-3，4-乙撑二氧噻吩、醇、NaOH的水溶液混合，反应完毕后，进行酸化，经抽滤、水洗、干燥，即得2，5-二甲酸-3，4-乙撑二氧噻吩。为了使2，5-二甲酸二乙酯-3，4-乙撑二氧噻吩充分溶解，在水中加入一定量的乙醇。

(5)脱羧反应：将上述所得2，5-二甲酸-3，4-乙撑二氧噻吩、催化剂、溶剂混合，反应完毕后，经冷却、吸附、抽滤、减压蒸馏，得到粗品。粗品再经溶剂萃取、酸洗、水洗、干燥、减压精馏，即得3，4-乙撑二氧噻吩。整个反应持续通入空气进行，产率有提高。如果不通入空气，一方面原料反应不完全，另一方面，产物中有相当量的单羧酸产物生成。

与现有技术相比，本发明所述3，4-乙撑二氧噻吩的制备方法，其突出特点是：

1.原料价格低，工艺成本低。

2.产品3，4-乙撑二氧噻吩的收率高。

3.反应过程操作简单，反应中不需要高温高压。

4.反应中所用溶剂均为常见溶剂，可以回收利用。反应所用催化剂用量少，且价格低。

5.本发明工艺清洁不污染环境。

具体实施方式

下面给出的本发明的实施例，是对本发明的说明而不是限制。