[发明专利]丙烯直接氧化制备环氧丙烷的纳米金催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明提供一种氢气和氧气共存条件下丙烯直接氧化制环氧丙烷的纳米金催化剂及其制备方法。

背景技术

环氧丙烷是仅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大丙烯衍生物，最大用途是用于生产聚醚多元醇，以进一步加工制造聚胺酯；也可以生产用途广泛的丙二醇，后者作为溶剂、润滑剂、防霉剂等大量用于食品、烟草及医药工业。除此之外，环氧丙烷还用于生产非离子表面活性剂、油田破乳剂、农药乳化剂以及润湿剂等等。目前工业上生产环氧丙烷的过程主要有氯醇法和Halcon法，这两种方法分别存在环境污染严重和产生大量副产品的问题。开发能耗低，环境友好，对目标产物选择性高的丙烯直接环氧化制环氧丙烷的方法一直是科技界和工业界努力的目标。意大利Enichem公司的以钛硅分子筛TS-1为催化剂的过氧化氢(H2O2)液相环氧化过程具有环境友好，反应条件温和，对产物的选择性高等诸多优点，具有很大的应用潜力，被认为是下一个可以替代现有环氧丙烷生产工艺的绿色催化反应过程。但是，由于过氧化氢的高昂价格和储存运输等问题，使得这一过程的工业化生产仍然面对很多需要解决的难题。利用原位生成的过氧化氢来实现丙烯环氧化反应是最近几年的研究热点，如O2/蒽氢醌/TS-1分子筛催化体系，O2/蒽氢醌/磷钨杂多酸催化体系，以及TS-1分子筛担载的Pd，Pt，Au等贵金属催化体系等，均是将过氧化氢的原位生成和丙烯的环氧化直接耦合起来的催化反应过程。

Hayashi等人首次报道了TiO2担载的纳米金催化剂催化氢气/氧气共存条件下丙烯直接氧化制备环氧丙烷的研究结果，发现纳米金催化剂具有非常高的选择性。此后一系列不同结构的钛硅氧化物负载的纳米金催化剂被广泛研究，其中介孔分子筛Ti-MCM-41、Ti-MCM-48、Ti-TUD等负载的纳米金催化剂具有很高的初始活性，但催化剂存在的主要问题是容易失活。微孔分子筛TS-1负载的纳米金催化剂具有较好的稳定性，但催化剂的活性较低。研究表明，载体钛硅分子筛的结构特点和钛(IV)物种在分子筛骨架中的存在状态对于金的负载量、粒子大小以及催化反应性能的影响至关重要。通过对钛硅分子筛的设计合成，制备兼具介孔分子筛的大表面积及孔径和微孔分子筛的规则孔壁结构及高分散四配位Ti(IV)物种的结构优点，有望得到高活性、高稳定性的纳米金催化剂。

发明内容

本发明的目的是提供一种氢气/氧气共存条件下丙烯直接氧化制备环氧丙烷的纳米金催化剂及其制备方法，其特征在于所述催化剂以具有介孔-微孔复合结构的钛硅分子筛为载体，通过沉积沉淀法制备。

本发明提供一种氢气/氧气共存条件下丙烯直接氧化制备环氧丙烷的纳米金催化剂及其制备方法，其特征在于所述具有介孔-微孔复合结构的钛硅分子筛通过如下步骤制备：

(1)在激烈搅拌下将钛源、硅源、微孔分子筛模板剂和蒸馏水按照一定的比例混和均匀，在室温下搅拌反应一段时间后转入具有PTFE衬里的高压釜中，在50-150oC下静态晶化1-10小时得到微孔分子筛的前体溶胶。

(2)将介孔分子筛的模板剂溶于蒸馏水中，得到介孔分子筛的模板剂溶液。

(3)将(1)所制备得到的微孔分子筛前体溶胶冷却至室温后滴加到(2)所得到的介孔分子筛模板剂溶液中，室温下搅拌反应10-24小时后转入具有PTFE衬里的高压釜中，在50-150oC干燥箱中静态晶化10-36小时。

(4)晶化结束后，经过冷却、过滤、洗涤、干燥和焙烧等步骤得到具有介孔-微孔复合结构的钛硅分子筛。

本发明提供一种氢气/氧气共存条件下丙烯直接氧化制备环氧丙烷的纳米金催化剂及其制备方法，其特征在于所述纳米金催化剂通过如下步骤制备：

(1)将一定浓度的氯金酸(HAuCl4)溶液加热到60—90oC，在搅拌下加入pH调节剂，将溶液的pH调节到6-9。

(2)称取一定质量的复合钛硅分子筛加入到(1)所得到的氯金酸溶液中，搅拌15分钟后，加入一定量的助剂化合物。

(3)继续搅拌反应45分钟后，将溶液冷却至室温，经过滤、洗涤、干燥和焙烧后得到纳米金催化剂。

本发明提供一种氢气/氧气共存条件下丙烯直接氧化制备环氧丙烷的纳米金催化剂及其制备方法，其特征在于所述具有介孔-微孔复合结构钛硅分子筛的钛含量为0.01-10wt％，优选0.5-3wt％。