[发明专利]由4-溴邻苯二甲酸制备4-苯乙炔邻苯二甲酸酐的方法

说明书

技术领域

本发明涉及由4-溴邻苯二甲酸与苯乙炔反应制备4-苯乙炔邻苯二甲酸酐的方法。

背景技术

聚酰亚胺具有优良的耐热性以及突出的力学性能、电气性能，被广泛地应用于航空、航天、电子和微电子等高科技领域。其中4-苯乙炔邻苯二甲酸酐封端的新型聚酰亚胺具有更好的化学稳定性、更高的耐热稳定性以及良好的成型加工性，其应用价值极高，目前对苯乙炔苯酐作为封端剂的聚酰亚胺材料的研究颇为活跃。现有制备4-苯乙炔邻苯二甲酸酐的技术都是采用溴代(或氯代)邻苯二甲酸酐或溴代邻苯二甲酸二甲酯与苯乙炔及其衍生物，在“钯”催化条件下反应，接着用碱水解，用盐酸溶液酸化，过滤干燥，得到4-苯乙炔邻苯二甲酸，然后再用化学闭环或热闭环制得4-苯乙炔邻苯二甲酸酐。这种方法不仅使得原料成本增加，而且步骤多，提高了4-苯乙炔邻苯二甲酸酐生产成本，在工业生产上有待改进。

发明内容

本发明的目的是提供一种4-苯乙炔邻苯二甲酸酐的制备方法。

本发明直接采用4-溴邻苯二甲酸为原料，以二氯双三苯基膦配合钯Pd(PPh₃)₂Cl₂、三苯基膦和碘化亚铜作催化剂，在非质子溶剂与有机碱组成的混合溶剂中，与苯乙炔回流反应制得4-苯乙炔邻苯二甲酸，然后再用醋酐化学闭环成4-苯乙炔邻苯二甲酸酐，降低了原料成本，同时革除了背景技术中用氢氧化钠水溶液水解这一步骤，简化了生产工艺，大大降低了4-苯乙炔邻苯二甲酸酐的生产成本，有很大工业化前景。

本发明的4-苯乙炔邻苯二甲酸酐的制备方法步骤包括：

(1)在氩气氛下，以二氯双三苯基膦配合钯为催化剂，碘化亚铜为助催化剂，将4-溴邻苯二甲酸和苯乙炔在非质子溶剂与有机碱组成的混合溶剂中反应12-16小时，反应温度为70-85℃。分离掉副产物有机盐及低沸点溶剂，得4-苯乙炔邻苯二甲酸。

(2)将制得的4-苯乙炔邻苯二甲酸于醋酐(摩尔比为1∶1.5-5.0)中，在80℃下反应1-2小时，浓缩醋酐和醋酸，冷却后析出4-苯乙炔邻苯二甲酸酐晶体。熔点为：149-151℃。总收率为：80.6-86.5％。

本发明制备方法中，所用原料为4-溴邻苯二甲酸。

本发明制备方法中，催化剂为二氯双三苯基膦配合钯，其分子式为Pd(PPh₃)₂Cl₂，其加入量为4-溴邻苯二甲酸摩尔数的0.1％-0.5％；催化剂配体三苯基膦的加入量为所加催化剂摩尔数的1-6倍；助催化剂的碘化亚铜加入量为催化剂摩尔数的1-5倍。

本发明制备方法中，所用溶剂为四氢呋喃(THF)、1，4，-二氧六环、N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N’-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲亚砜(DMSO)。所用反应吸收剂为三乙胺、吡啶、二异丙胺，用量为4-溴邻苯二甲酸摩尔数的1.5-5倍。

本发明制备方法中，加入醋酐量为4-溴邻苯二甲酸摩尔数的1.5-4倍，反应温度为80℃。

本发明的特点在于采用成本较低的4-溴邻苯二甲酸为原料，革除了背景技术中用氢氧化钠水溶液水解这一工序，简化了生产工艺，大大降低了4-苯乙炔邻苯二甲酸酐生产成本。本发明方法能制备高纯度的4-苯乙炔邻苯二甲酸酐，熔点为：149-151℃。

本发明适用于4-溴邻苯二甲酸和苯乙炔及其衍生物反应制备4-苯乙炔邻苯二甲酸酐及其衍生物。

具体实施方式

实施例1

在氩气保护下，将10.00g(41mmol)4-溴邻苯二甲酸，4.8g(47mmol)苯乙炔，0.10g(0.14mmol)二氯双三苯基膦配合钯，0.20g(0.76mmol)三苯基膦，0.10g(0.52mmol)碘化亚铜溶解在经脱气的30ml四氢呋喃和15ml(107mmol)三乙胺中，加热到75℃，反应16小时后，抽滤除去副产物盐，旋除溶剂，残留物倒入150ml水中，析出白色固体，抽滤，充分干燥后，加入15ml(159mmol)醋酐，在80℃下反应1小时后，浓缩掉一部分醋酐和醋酸，冷却后析出晶体，抽滤，真空干燥得淡黄色4-苯乙炔邻苯二甲酸酐晶体8.62g，收率：85.2％，熔点：149.5-150.5℃。

实施例2