[发明专利]具有倍频功能的透红外硫系卤化物玻璃陶瓷及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于非线性光学玻璃材料领域，特别涉及一种具有宽透过窗口和倍频功能的硫系卤化物玻璃陶瓷及其制备方法。

背景技术

在激光技术中，直接利用激光材料所能获得的激光波长有限，从紫外到红外光谱区，尚存有空白波段。使用非线性光学材料，通过倍频、混频、光参量振荡等非线性光学效应可将有限的激光波长转换成新波段的相干光。利用这种技术可以填补各类激光器发射激光波长的空白光谱区，使激光器得到更广泛的应用，因此在激光技术领域有巨大的应用前景和经济价值。

在紫外、可见和近红外波段范围内，过去的几十年中，已经开发出了许多性能优良的非线性光学晶体材料(如：LBO，BBO，KTP，KTA，CLBO等)，实现了该波段范围内的有效频率变换，有效填补了该波段各类激光器发射激光波长的空白光谱区。

红外波段的情况则大不一样。目前，大尺寸高质量透红外倍频光学材料的缺乏仍是制约该波段频率变换器件商业应用的瓶颈。前述KTP，KTA，BBO和CLBO等非线性光学晶体工作波长的红外截止边仅能扩展到3-5μm。现有的红外倍频晶体，如Tl₃AsSe₃和AgGaSe₂晶体具有差的热学性能，GaSe晶体则具有很差的力学性能，并且价格昂贵。这些缺点限制了其广泛应用。

玻璃具有易于制备、成型、组成连续可调、易消除色散、透光性好等优点，一直是比较理想的光学材料。为利用玻璃材料代替非线性光学晶体材料，许多科学家致力于玻璃材料的光学非线性性质研究。但是，根据研究结果，人们发现，利用各种方法处理(包括热诱导去极化、电子束极化、激光诱导等)的玻璃材料(主要包括硅基氧化物玻璃、重金属氧化物玻璃和硫系玻璃)的非线性光学系数存在时间驰豫现象，即随着时间的延长，非线性光学系数下降。此外，玻璃具有较差的热力学性能(如抗热冲击能力，抗裂纹传输能力)。

通过核化、晶化的合理控制在玻璃中析出亚微米尺寸的微晶，一方面可以通过大大降低玻璃的膨胀系数等有效提高玻璃的抗热冲击等热力学性能，另一方面又可保持玻璃的高透过性能。若通过组成设计使析出的主晶相恰好是倍频晶体，则可制备出具有倍频功能的非线性光学材料，而且不存在非线性光学性能的时间迟豫现象。关于氧化物玻璃陶瓷，已有较多报道，并已广泛应用。然而这些产品的透过窗口较窄(红外截止边仅能扩展到3～5μm)。

GeS₂-Ga₂S₃-CdS系统新型红外倍频硫系玻璃陶瓷材料(中国专利申请号：200610018763.4)是具有倍频功能和宽透过窗口的(0.45～12μm)非线性光学材料，有望满足实用化的要求。然而，由于该材料含有较大毒性的Cd，在制备过程中易于给人类和环境带来损害。

关于透红外硫系玻璃陶瓷的晶化动力学过程，人们进行了广泛的研究，但获得性能较好的透红外玻璃陶瓷仍具有很大困难。主要问题是难于在基础玻璃中析出大量亚微米尺寸量级的微晶(参见H.Ma，X.Zhang，J.Lucas，J.Non-Cryst.Solids，2003，317：270；X.Zhang，etal，J.Non-Cryst.Solids，2006，352：2411)。晶体数量太少对材料性能影响不大，晶体尺寸太大又会导致材料失透。与氧化物玻璃强离子键和共价键构成的三维网络结构相比，硫系玻璃则以较弱的共价键形成玻璃网络，因此难于对硫系玻璃的晶化和核化过程进行精确控制。

最近，法国RENNIES1大学探索出了一种可在基础玻璃中析出大量亚微米尺寸量级微晶的硫系卤化物玻璃陶瓷，可有效提高硫系卤化物玻璃的抗热冲击能力(L.Calvez，et al，Advanced Materials，2007，19：129)。但是，在这些硫系卤化物玻璃中析出的微晶不是非线性光学晶体，因而这些硫系卤化物玻璃陶瓷不具有倍频功能。

根据GeS₂-Ga₂S₃-CdS系统硫系玻璃的微结构，它主要由Ge-S四面体、Ga-S四面体通过共边或共顶形式连接形成玻璃骨架，Cd则以电荷补偿体的形式优先居于Ga-S四面体的周围，并以Cd-S四面体的形式存在。因此，该体系玻璃中存在CdGa₂S₄非线性光学晶体的原子尺度的近程序，从而为可控核化与晶化提供了必要的前提。GeS₂-Ga₂S₃-CdS系统新型红外倍频硫系玻璃陶瓷材料，证实了这一设想。