[发明专利]含有对称性取代基的萘二酚单体及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料及其制备方法的技术领域；特别涉及含有对称性取代基的2，6-萘二酚化合物及其合成方法和由其在合成含萘聚芳醚酮类树脂材料中的应用。

背景技术

随着电子信息工业的不断发展，用做主要绝缘材料的高分子材料除对耐热性、强度，耐腐蚀和绝缘性等不断提出更高的使用要求外，更为重要的是要求材料具有足够低的介电常数。一般高分子材料的介电常数均在3.0-4.0之间，而一些特殊的领域则需要介电常数小于3.0的特殊功能材料。可以说低介电常数绝缘材料的发展水平代表一个国家信息产业的发展水平。现阶段较为常用的方法是引入氟。这是由于将氟原子引入到聚合物中可以增加透光性、溶解性，保持很高的热稳定性，而且可以降低介电常数、折光指数，光损耗和吸水性。这就使得含氟芳香族聚合物在微电子低介电材料领域赢得了广泛而深入的研究。但是随着对氟化聚合物研究的继续开展，人们发现某些聚合物中氟的引入导致了聚合物的极性增加，抵消了氟降低介电常数的效果，从而限制了降低介电常数的效果，并且氟化的聚合物在高温加工时有形成HF的潜在危险。因此，不含氟的无极性基团的聚合物是现在人们更为关注的大有发展前景的ILD/IMD材料。

聚芳醚酮类树脂具有优异的耐热性、耐辐射性，绝缘性及耐老化性能等，其优异的机械性能，热性能，电性能以及化学性能，使它在电子电器，机械仪表，交通运输及宇航等领域得到广泛应用，因而不同应用背景的聚芳醚酮新品种的开发研究成为研究的热点。其中主链中含有萘环结构的聚芳醚酮类聚合物受到了广泛的关注。这是因为萘环的引入不仅可以增加分子刚性，提高材料的耐热性，而且萘环与苯环相比有更大的空间体积和更多的活性点，可以对称性的引入侧基，进而对材料进行功能化的修饰。

发明内容

本发明的目的就是提供一系列全新结构的含有对称性取代基的萘二酚单体及其制备方法，以及通过该系列萘二酚单体与其他单体进行缩聚反应，制备出一系列具有高的热稳定性、低介电常数、良好的溶解性和成膜性，以及低的吸水率和优良的力学性能的含萘聚芳醚酮类树脂。

本发明一种含有对称性取代基的萘二酚单体，是有对称性取代基的2，6-萘二酚单体，结构如下：

其中，R是结构a、结构b或结构c。

本发明的萘二酚单体是新的化合物。该化合物在2，6-位(萘环的β位)对称性的引入大侧基，使聚合物无法紧密堆积，可以提供更大的空间自由体积，而且，对称性的侧基存在，可以使单体自身的极化率降到接近于0。在引进的侧基中，含有强吸电子基团羰基，可以使萘环平面上的电子云受到控制，不易被外电场所极化，这样可以大大降低聚合物的极化率。而且萘环引进到聚合物主链中可以增加分子链的刚性，提高其耐热等级。

本发明的含有对称性取代基的萘二酚单体的制备方法，有制备酰氯、制备二醚中间产物、制备吡啶盐酸盐和制得萘二酚单体四个反应步骤；

所述的制备酰氯是：以对甲基苯甲酸或间甲基苯甲酸和二氯亚砜为原料，常温下混合搅拌并滴加催化剂吡啶，反应至体系不再有气泡冒出；再升温至40～50℃，反应至不再有气体产生；将体系加热至回流温度反应8小时；最后减压蒸馏收集200℃以下的组分，制得酰氯；其中二氯亚砜的用量按每摩尔甲基苯甲酸或间甲基苯甲酸加入350～360ml的比例参与反应，催化剂吡啶的用量按每摩尔甲基苯甲酸或间甲基苯甲酸加入0.2～0.3ml的比例进行催化；

所述的制备二醚中间产物是：以1，1，2，2，-四氯乙烷为溶剂，加入2，6-二甲氧基萘和上一反应步骤制得的酰氯或苯甲酰氯，在氮气保护下搅拌混合均匀后加入催化剂ZnCl₂，室温反应1～2小时，升温到80℃反应8～12小时，体系为深紫色溶液；将得到的溶液倾倒在稀盐酸中，浸泡2～3小时，水洗5～8遍，收集下层油状液体；以环己烷为沉淀剂，加入到油状液体中，得到粉末状沉淀物，用丙酮洗涤2～3遍，得到二醚中间产物；其中按摩尔比有2，6-二甲氧基萘∶酰氯∶ZnCl₂＝0.1∶0.3～0.35∶0.015～0.0165，溶剂的用量按每0.1mol2，6-二甲氧基萘加入180～200ml计；

所述的制备吡啶盐酸盐是：在通氮气搅拌下，向吡啶中滴加浓盐酸；滴加完毕升温到210℃，保持4小时；至有白色升华物质产生；其中按体积比吡啶∶浓盐酸＝1∶1～1.12；