[发明专利]4,8－二(1－金刚烷基)－1,5－萘二酚、制备方法及用于合成聚合物材料

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料及其合成领域，特别涉及4，8-二(1-金刚烷基)-1，5-萘二酚化合物、其制备方法和其在合成高分子聚合物材料中的应用。

技术背景

聚醚醚酮树脂具有耐热等级高、耐辐射、冲击强度高、耐磨性和耐疲劳性好、阻燃、电性能优异等特点。自商品化以来，已经在航空航天、汽车、电子电气、化工、机械和医疗等领域获得了较广泛的应用。应用于上述领域的聚醚醚酮制品一般是通过注射成型的方法制造的结构型制品，但有些应用领域需要聚醚醚酮树脂具有功能性，如需要较好的溶解性，较高的玻璃化转变温度，良好的介电性能。具有全脂肪多环鸟笼状结构的金刚烷基团具有良好的热稳定性，较大的体积，很强的憎水性，所以将其引入聚醚醚酮聚合物主链或侧链中不仅不会降低聚合物热稳定性，而且还可增加其溶解性，改善其旋涂加工性质，提高其玻璃化转变温度，降低其介电常数和吸水率，从而赋予聚醚醚酮聚合物特定的功能性，进一步扩大聚醚醚酮的应用领域。

发明内容

本发明的目的是设计、合成一种含有大体积刚性侧基的芳香型双酚单体4，8-二(1-金刚烷基)-1，5-萘二酚，并提供该双酚单体的一种制备方法，及提供该双酚单体在用于制备具有低介电常数等功能性的聚醚醚酮共聚物方面的应用。

本发明要解决的技术问题是，设计合成4，8-二(1-金刚烷基)-1，5-萘二酚，并利用4，8-二(1-金刚烷基)-1，5-萘二酚与其它共聚双酚单体和双氟单体缩聚制备含金刚烷侧基的功能化的聚醚醚酮共聚物，制备出的聚合物材料具有优异热性能、良好的溶解性、低介电常数和低吸水率的，在微电子封装材料、气体选择性透过膜、疏水树脂基复合材料等领域拥有广阔的应用前景。

本发明的4，8-二(1-金刚烷基)-1，5-萘二酚的化学结构式为：

本发明的4，8-二(1-金刚烷基)-1，5-萘二酚的合成方法是，将1-溴代金刚烷和1，5-萘二酚加入硝基苯溶剂中，升温至60～140℃，加入催化剂三氯化铝，氮气保护下恒温反应6～24小时，出料至甲醇或乙醇中，过滤，以甲醇和盐酸冰水分别反复洗涤沉淀，以四氢呋喃重结晶，在80～100℃真空烘箱中烘干即得4，8-二(1-金刚烷基)-1，5-萘二酚。其中，1-溴代金刚烷与1，5-萘二酚的摩尔比率为0.01～1∶1～0.01；三氯化铝与1，5-萘二酚的摩尔比率为0.01～0.2∶1；硝基苯溶剂中1-溴代金刚烷的质量含量为5％～30％。合成的4，8-二(1-金刚烷基)-1，5-萘二酚结构由核磁谱、红外光谱和质谱得以确认。

本发明制备的4，8-二(1-金刚烷基)-1，5-萘二酚在合成含4，8-二(1-金刚烷基)萘基的聚醚醚酮共聚物方面的应用，其合成方法如下：

将4，8-二(1-金刚烷基)-1，5-萘二酚、共聚双酚单体、4，4′-二氟二苯基甲酮、成盐剂无水碳酸钾、溶剂环丁砜、带水剂甲苯或二甲苯加入到装有机械搅拌、温度计、氮气通入口的三口瓶中，氮气保护下加热到带水剂开始回流，保持回流温度1～3小时，利用带水剂带出反应中产生的水，等出水量达到理论值后(理论值为4，8-二(1-金刚烷基)-1，5-萘二酚与共聚双酚摩尔数之和)，将体系中的带水剂蒸出，之后在200～240℃反应6～24小时，得到聚醚醚酮共聚物。其中，共聚双酚单体是2-(3′-三氟甲基苯)对苯二酚、双酚A、六氟双酚A、3，3′，5，5′-四甲基联苯二酚；4，8-二(1-金刚烷基)-1，5-萘二酚与共聚双酚单体摩尔数之和与4，4′-二氟二苯甲酮的摩尔数比为1∶0.98～1.02，与成盐剂的摩尔数比为1∶1.05～1.20；聚合反应溶液的含固量为15～30％，带水剂的含量为溶剂体积的20％～50％。将产物倒入水中，过滤，粉碎成粉末，用蒸馏水煮沸、过滤，重复5～6次，再用乙醇煮沸、过滤，重复5～6次，120～150℃烘干，得到精制的含金刚烷侧基的聚醚醚酮共聚物。

进一步，4，8-二(1-金刚烷基)-1，5-萘二酚占4，8-二(1-金刚烷基)-1，5-萘二酚与共聚双酚单体摩尔用量和的1～75％。

聚合反应式如下：

其中，m在0.01～0.75之间任意可调，n为≥1的整数聚醚醚酮共聚物的结构式如下：

其中，m在0.01～0.75之间任意可调，n为≥1的整数

附图说明

图1：本发明的单体4，8-二(1-金刚烷基)-1，5-萘二酚的质谱图；

图2：本发明的单体4，8-二(1-金刚烷基)-1，5-萘二酚的氢核磁谱图；