[发明专利]含有蒽苯甲酮取代基的双酚单体及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于属于高分子材料及其制备方法的技术领域。特别涉及含有蒽苯甲酮取代基的2，6-二羟基苯酚化合物及其合成方法和由其在合成含蒽苯甲酮聚芳醚酮类树脂材料中的应用。

背景技术

近年来耐高温高性能高分子材料是高分子领域的一个热点和前沿研究课题。聚酰胺、聚醚砜、聚芳醚、聚芳醚酮等很多热塑性树脂都有高的热稳定性、好的机械性能等优异的性能，在很多领域中有重要的应用前景。聚芳醚酮类聚合物在分子结构中含有刚性、耐热性的亚苯基及柔性、耐热性的醚键，表现出高的耐热性和高的物理机械性能。其中，以ICI公司PES、PEEK、PEK以及后来开发出来的聚苯硫醚PPSS，聚酮硫醚PKS为代表，展示了重要的应用价值。

与本发明相近的现有技术可参考《高等学校化学学报》，2005，26(3)，586。随着分子结构中刚性结构侧基的引入，如引入2-(4-苯氧基苯基)-1，4-苯二酚，聚合物耐热性提高。但是他们也存在着不足，就是合成方法相对复杂，由其所制备的高性能线形聚合物，没有足够高的化学抵抗能力，没有好的溶剂抵抗能力，在溶剂中易溶解、溶胀或者破裂、不具备的优异的光学性质等。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术存在的问题，首先合成含蒽苯甲酮基团的双酚单体；再用含蒽苯甲酮基团的双酚单体与第二单体、第三单体进行缩聚反应制得相应的含侧基蒽苯甲酮的可自交联的聚合物。在聚合物中引入与聚芳醚酮结构相似的可交联蒽苯甲酮基团，可以利用蒽环的利于交联性来影响聚合物的热稳定性、热交联性、辐照交联性等，进而使聚合物在高温、高辐照领域有很广阔的应用前景。同时，体现出2-(4-苯氧基苯基)-1，4-苯二酚所不具备的优异的光学性质，进而在光学领域有很广阔的应用前景。

本发明的含有蒽苯甲酮取代基的双酚单体的结构为：

命名为4-(2，6-二羟基苯氧基苯基)羰基-9-蒽。

本发明的双酚单体是新的化合物。该化合物在双酚中引入含有蒽苯甲酮结构的大侧基，可以增加分子链的刚性，提高其耐热等级。本发明的双酚单体能够与第二种单体、第三种单体或第四种单体等进行缩聚反应，制备出含侧基蒽苯甲酮基团的聚芳醚酮、聚芳醚等的均聚物和共聚物。蒽苯甲酮结构具有可控自交联及优异的光学性质，将该结构引入聚合物，使聚合物具有自身热交联性和优异光学性质。

本发明的含有蒽苯甲酮取代基的双酚单体的制备方法，有酰基化、制备含甲氧基的中间产物和制得二酚单体三个反应步骤；

1、将蒽、对氟苯甲酰氯及溶剂二氯甲烷加入到反应体系，室温搅拌下加入无水氯化锌，体系回流8～12小时，蒸去二氯甲烷，出料到水中，用碱液洗涤，真空干燥，乙醇重结晶得浅黄色付氏酰基化产物，命名为9-(4-氟苯酰基)蒽；其中蒽、对氟苯甲酰氯、无水氯化锌的摩尔比为1∶1～1.2∶4～6，蒽和溶剂二氯甲烷的用量比为1mol∶2000～6000ml。

2、将上述付氏酰基化产物与2，6-二甲氧基苯酚、催化剂无水K₂CO₃和溶剂N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，带水剂甲苯放入装有氮气通口、带水器、回流冷凝管的容器中，甲苯回流带水1～2小时，排除甲苯，然后溶剂回流反应4～6小时，出料到酸性水中，沉淀过滤、水洗、干燥。色谱柱二氯甲烷淋洗，蒸馏浓缩、真空干燥得浅黄色固体的含甲氧基的中间产物，命名为4-(2，6-二甲氧基苯氧基苯基)羰基-9-蒽。其中付氏酰基化产物、2，6-二甲氧基苯酚和无水碳酸钾的摩尔比率为1∶1∶1.03～1.05。溶剂带水剂用量为每0.1mol付氏酰基化产物加溶剂50～120mL，带水剂15～30mL。

3、在通氮气的容器中，将上述含甲氧基的中间产物溶于氢碘酸与冰醋酸的混合溶液中，反应体系回流4～8小时；含甲氧基的中间产物、氢碘酸、冰醋酸的用量比为0.01mol∶10～30mL∶50～100mL；冷却到室温，溶液倾倒入冰水中，得淡黄色沉淀，过滤，水洗，真空干燥，甲苯重结晶得淡黄色固体，命名为4-(2，6-二羟基苯氧基苯基)羰基-9-蒽。产率65～85％。

本发明含有蒽苯甲酮取代基的双酚单体的制备方法，是用蒽为起始原料开始合成，最终用去醚化反应制备得所需要的双酚单体。该单体合成方法相对于传统的重氮盐反应更加简单，产率更高。

按照上述的合成方法制得的单体4-(2，6-二羟基苯氧基苯基)羰基-9-蒽，能和第二单体、第三单体进行缩聚反应制得相应的含侧基蒽苯甲酮的可自交联的聚合物，如可自交联的聚芳醚、聚芳醚酮、聚醚砜、聚醚腈等。