[发明专利]含有吡啶基团的聚醚醚酮、制备方法及在制备聚合物微球方面的应用

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料制备领域，具体涉及到一种吡啶封端的聚醚醚酮和一种含有吡啶侧基的聚醚醚酮、该两种聚醚醚酮的制备方法及该两种聚醚醚酮在用于制备聚合物微球方面的应用。

背景技术

聚醚醚酮是一类性能优异的特种工程塑料，具有耐热等级高、耐辐射、冲击强度高、耐磨性和耐疲劳性好、阻燃、电性能优异等特点。广泛应用于航空航天、机械、化工和微电子等许多领域。近年来随着材料科学的飞速发展，对高性能聚合物材料的进一步功能化成为一个新的研究方向，而将材料功能化的一个最主要的手段就是将具有功能性的基团引入到聚合物当中。此外，高分子微球材料具有特殊的尺寸和结构，因而，使得其应用广泛，可作为微反应器，微结构单元，微存储器等。随着材料科学的发展，对高分子微球材料的需求也在逐步提高。

发明内容

本发明的第一个目的是提供一种吡啶封端的含氟聚醚醚酮和一种含有吡啶侧基的聚醚醚酮。

本发明的第二个目的是提供由含有吡啶基团的单酚单体制备上述吡啶封端的含氟聚醚醚酮和由含有吡啶基团的双酚单体制备上述含有吡啶侧基的聚醚醚酮的方法。

本发明的第三个目的是提供上面所述吡啶封端的聚醚醚酮和含有吡啶侧基的聚醚醚酮在用于制备聚合物微球方面的应用。

含有吡啶基团的单酚单体的结构式如下所示，

由单酚单体所合成的吡啶封端的含氟聚醚醚酮的反应式如下所示：

其是利用另一件专利中所合成的含有三氟甲基苯侧基的氟封端的聚醚醚酮(发明名称：低介电常数可溶性聚芳醚的制备，专利申请号ZL 01103521.8)与含有吡啶基团的单酚单体反应制备得到，其摩尔比为1∶2～15，并加入碳酸钾作为成盐剂，以NMP或TMS作为溶剂，以甲苯、苯或二甲苯作为带水剂，在装有机械搅拌、温度计和带水器的三口瓶中进行反应，在N2保护下加热带水回流，除去H₂O至回流液澄清透明，然后将反应温度控制在180～200℃，继续反应2～24小时后将聚合物溶液倒入去离子水中沉淀析出，经粉碎过滤，并用去离子水反复洗涤，除去溶剂和副产物离子，经干燥后得到吡啶封端的含氟聚醚醚酮聚合物，产率为90～95％。

上述反应中，成盐剂的用量为单酚单体用量的0.5～5.5倍，有机溶剂的用量为所得聚合物质量的4～2.3倍(即含固量为20～30％)，每0.015mol含有吡啶基团的单酚单体加入带水剂5～50ml。

经测试，吡啶封端的含氟聚醚醚酮聚合物可溶于氯仿、四氢呋喃(THF)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、NMP和环丁砜(TMS)等有机溶剂，核磁、红外等测试表明原来的含三氟甲苯侧基的聚醚醚酮成功引入了吡啶基团。

该吡啶封端的含氟聚醚醚酮聚合物在溶液中可与其他一些含有特殊基团的聚合物通过非共价键的相互作用(如聚丙烯酸)组装成胶束，并可通过使吡啶基团发生进一步的交联反应使胶束的结构固定，进而制备结构稳定的聚醚醚酮微球材料。

吡啶封端的含氟聚醚醚酮聚合物的制备反应式如下所示：

吡啶封端的含氟聚醚醚酮聚合物微球的制备过程如下：将吡啶封端的含氟聚醚醚酮聚合物溶解在四氢呋喃溶液中(浓度范围为0.1g/L～100g/L，优选的浓度范围为0.5g/L～50g/L，更优选的浓度范围为0.5g/L～10g/L)，再将聚丙烯酸溶解在水中(浓度范围为0.1g/L～100g/L，优选的浓度范围为0.5g/L～50g/L，更优选的浓度范围为0.5g/L～10g/L)，将两种溶液以质量比为0.2～10∶1进行混合，并用水进行稀释，使稀释后的聚合物(是指吡啶封端的含氟聚醚醚酮和聚丙烯酸的浓度和)的浓度为1×1^-2～1×10^-5g/L，同时加以搅拌，进而制备出以吡啶封端的含氟聚醚醚酮为核、聚丙烯酸为壳的前驱体胶束，胶束的形貌如图7所示，其尺寸在50～1000nm之间，并且所制备出的胶束尺寸可以通过对两种聚合物(吡啶封端的含氟聚醚醚酮和聚丙烯酸)的比例、溶液的浓度等予以调整和控制；然后加入是吡啶封端的含氟聚醚醚酮2.5～50倍摩尔量的1，4二溴丁烷进行交联反应，于45～50℃反应12～48小时，则得到结构固定的吡啶封端的含氟聚醚醚酮聚合物微球，微球的形貌见附图9。所得到的结构固定的聚醚醚酮微球的尺寸小于交联之前的胶束的尺寸，大小为30～900nm，且其具体大小主要取决于所使用的前驱体胶束的尺寸。

含有吡啶基团的双酚单体的结构式如下所示：

由含有吡啶基团的双酚单体所合成的含有吡啶侧基的聚醚醚酮的结构式如下：