[发明专利]用于合成线形低密度聚乙烯的钛/钒双金属催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于α-烯烃聚合的高活性硅胶载体催化剂组分及其催化剂，具体为一种用于合成线形低密度聚乙烯的钛/钒双金属催化剂及其制备方法和应用。

技术背景

线形低密度聚乙烯(LLDPE)是20世纪70年代开发成功的乙烯与α-烯烃的共聚物，其分子呈线形结构，密度为0.910～0.940g/cm³。线形低密度聚乙烯(LLDPE)具有优良的韧性和抗环境应力开裂能力，较高的抗冲击强度、撕裂强度、拉伸强度，而且具有很好的抗蠕变能力、脱模能力，成膜性、热封性能好和强度适度等优良性能。在医疗器械、薄膜制造，电缆的包覆料和耐腐蚀、耐应力开裂容器的生产上有很大的优势。合成优质LLDPE的技术一直是聚烯烃领域的研究热点之一。所涉及的催化剂主要包括Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂和非茂单活性中心催化剂，其中Ziegler-Natta催化剂是目前工业应用中最为成熟的催化剂技术，对其进行创新研究是生产优质LLDPE最简捷、成本最为低廉的途径。

工业上主要用于生产LLDPE的Ziegler-Natta催化剂包括铬系催化剂、钛系催化剂和钒系催化剂。美国专利US2,825,721、US3,300,457、US3,709,853、US3,324,095分别公开了负载型无机铬(氧化铬)系和有机铬系催化剂，所得催化剂适用于合成分子量分布较窄、低熔体流动速率的LLDPE产品。相比较而言，由于有机铬系催化剂中活性组分有机铬化合物合成工艺复杂的缺点，无机铬系催化剂占较大优势。但是在聚乙烯生产过程中，氧化铬催化剂由于存在诱导时间长、产品熔融指数低、氢调不敏感、共聚性能差和分子量分布窄等缺点，因而限制了其应用范围。负载型钛系催化剂克服了铬系催化剂诱导期长、产品熔融指数低的缺点，可以制备出密度低、聚合物形态好的LLDPE产品。但使用钛系催化剂催化乙烯聚合时，生产的LLDPE相对分子量较高，分子量分布较窄，所以加工性能不好。20世纪80年代中期，美国UCC公司开发的钒系催化剂可以生产密度在0.86～0.96g/cm³的全密度聚乙烯，产品的相对分子质量分布较宽，熔体指数和可用的α-烯烃共聚单体范围宽，聚合物的堆密度高，颗粒流动性好。钒系催化剂用于α-烯烃聚合生产的LLDPE综合性能好，适用于吹塑薄膜、挤出管材、电线电缆等。但该催化剂对温度变化很敏感，要求温度波动不超过±0.2℃，当升温超出范围时，聚合反应就会失控。因此，用于工业化还存在很大的问题。Czaja等人研究了分别负载于MgCl₂(THF)₂上的钒系(VOCl₃)和钛系(TiCl₄)催化剂。研究表明，在相同条件下，钒系催化剂具有更高的活性，更易引入共聚单体单元。根据钛系、钒系催化剂各自的优缺点，人们开始探索钛/钒双金属催化剂体系，使其性能进行互补，克服它们的缺点，发挥各自优点。

美国专利US5,075,271公开了一种用于制备LLDPE和HDPE的Ti/V双金属催化剂体系，该催化剂以硅胶为载体同时负载钛化合物和钒化合物，加入环醚(THF)作为电子体，再加入卤代烃促进剂和烷基铝改性剂进行活化。在聚合过程中通过改变卤代烃促进剂的加量来调节聚合物的分子量及分子量分布。由于卤代烃极易挥发，且对环境污染严重，对人体健康危害很大，所以工业实施上存在很大的问题。