[发明专利]用三乙醇胺络合水基电沉积液制备硫氰酸亚铜薄膜的方法

说明书

技术领域

本发明是关于半导体薄膜的制备方法，尤其涉及电沉积制备p型硫氰酸亚铜薄膜的方法。

背景技术

硫氰酸亚铜(CuSCN)存在α和β两种晶型，α-CuSCN属正交系；β-CuSCN属三方晶系，包括3R和2H等多晶型。β-CuSCN是一种由CuSCN单元形成的层状密堆积结构。在晶体结构中，Cu^I组成(001)面，被平行于c轴方向的链状SCN^-离子层分隔，每个Cu^I被三个S原子和一个N原子包围，形成四面体配位。β-CuSCN在不同的Cu/SCN的化合计量比下表现出不同的光电性能和固态特性。当Cu过量时是n型半导体，对光很敏感，在630nm(～2.0eV)和980nm(～1.3eV)分别有一个强吸收峰和弱吸收峰，对应于施主(Cu)能级向导带以及价带向施主能级跃迁的光子能量。当SCN过量时为p-型半导体，在可见光区没有明显的吸收峰，只在340nm(～3.6eV)有一个尖锐的吸收峰，对应于p-CuSCN半导体的禁带宽度。CuSCN具有较高的电导率(10^-2～10^-3S.cm^-1)，远大于染料敏化异质结(DSH)电池对固体电解质电导率的基本要求(＞5×10^-4S.cm^-1)，也优于有机液体电解质和有机固体电解质，是一种合适的纳米晶太阳能电池的p型窗口材料。

目前CuSCN的制备工艺主要有：1、液相-固相反应法，在铜片上生成CuSCN薄膜；2、液相生成法，通过将含Cu盐和含SCN盐水溶液混合，调节其酸碱性制备CuSCN沉积物；3、铜阳极电解法，在金属铜的基底上通过阳极氧化制备p-CuSCN；4、阴极电化学沉积法，可分别通过有机溶剂电解液和水基电解液来制备。其中，相对于有机溶剂电解液，用水作溶剂有很多优势，如成本低，溶剂化能力强，溶解度大，沉积效率高，抑制染料脱附等。然而由于CuSCN的前驱体水溶液的稳定性差，至今国内外对CuSCN电沉积制备研究大多使用有机溶剂。虽然已有人制备出稳定的CuSCN水基电解液，但该种水基电解液的pH值在2-2.6之间，使得不耐酸腐蚀的基底材料无法在该种电沉积液中使用，如ZnO基底。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于不耐酸腐蚀的基底材料的稳定的水基电解液，在pH＝8.5-9的条件下，采用阴极电沉积制备p-CuSCN薄膜的方法。

三乙醇胺(TEA)作为一种碱性的络合剂，被广泛用于Cu的化学镀中，是Cu²⁺离子的一种有效络合剂。但目前尚未有人采用三乙醇胺为络合剂来制备CuSCN的水基电解液来电沉积制备CuSCN。

本发明制备p-CuSCN薄膜的步骤如下。

(1)在搅拌条件下，在0.01～0.1MCuSO₄水溶液中首先加入三乙醇胺(TEA)以稳定络合Cu离子，CuSO₄/TEA摩尔比为1∶10～1∶30，获得稳定的铜-TEA络合物Cu^IITEA水溶液；再将KSCN加入到Cu^IITEA水溶液中，Cu⁺²/SCN^-1摩尔比从2∶1至1∶10，得到pH＝8.5-9的稳定水基电解液；

(2)将清洗后的氧化铟锡(ITO)导电玻璃作为沉积基底，放入到三电极电池中，Pt为对电极，Ag/AgCl_sat为参比电极，沉积温度为0～50℃，通过沉积电压-200～-500mV vs.Ag/AgCl_sat，经电沉积0.5h制得CuSCN薄膜。

所述步骤(1)水基电解液为含有0.01MCuSO₄、0.10MTEA和0.05MKSCN的水基电解液。

所述步骤(2)的沉积温度为20℃，沉积电压为-500mV，电沉积0.5h。

本发明的有益效果是提供了一种用于不耐酸腐蚀的基底材料的稳定的水基电解液，在pH＝8.5-9的条件下，采用阴极电沉积制备出致密的p-CuSCN薄膜的方法，使其p-CuSCN薄膜作为固体电解质用于染料敏化纳米晶太阳能电池。

附图说明

图1：是标准三电极电化学系统示意图；

图2：是p-CuSCN薄膜的三角晶联晶排列堆积形貌图(沉积条件：0.01MCu²⁺、0.10MTEA和0.05MSCN电解液，电压-400mV，20℃，0.5h)；