[发明专利]以稀土氧化物为原料制备稀土氟化物的方法

说明书

技术领域

本发明涉及稀土氟化物的一种制备方法，尤其是一种以稀土氧化物为原料制备稀土氟化物的方法。

背景技术

我国稀土资源丰富，各类稀土产品在众多行业中有广泛的应用，其中稀土氟化物是金属热还原法制取稀土金属的重要原料和电解质，也是钢铁和有色金属的添加剂，并且在特殊光纤、激光材料等新型功能材料中应用也很广泛，同时还用作陶瓷、玻璃的添加剂。

稀土氟化物的制备分为干法和湿法工艺，干法工艺是氟化氢气体在高温下与稀土氧化物进行气-固相氟化反应，直接生成固态稀土氟化物，缺点是氟化氢气体对设备腐蚀严重，未反应的尾气吸收困难，易造成环境污染，而且设备投资大，要求高，产品质量也不易保证。

湿法工艺是以氢氟酸水溶液为氟化剂，与可溶或不溶于水的稀土化合物进行液-液、液-固相反应生成固体稀土氟化物，经过洗涤，过滤，干燥得到产品，可用的稀土化合物有：氧化物、碳酸盐、氢氧化物、氯化物、草酸盐、硫酸盐和硝酸盐。湿法工艺的优点在于设备简单，反应条件温和、操作方便，过程容易控制，因而使用的比较广泛。但其最大问题是一般生成的稀土氟化物颗粒极细，以胶体状态悬浮于整个溶液中，很难沉降，给后期处理带来很大麻烦，有时一次洗涤后，沉降时间达24小时，产物在过滤或离心分离时易穿滤，不仅增加了操作难度，延长了生产周期，造成了资源浪费，而且成品回收率低，比如小于90％。

目前已开发出新的工艺来解决胶体氟化物问题，虽然各有特点，但仍遗留了如下缺陷：

1.持续性产生大量酸性或碱性副产物，如果回收则增大物料，工时的投入，如果随意排放必然造成对环境的污染，如：中国专利CN89104555.4公开的制备方法中会产生的副产物草酸、盐酸、硫酸和硝酸，而中国专利CN00124203.2公开的制备方法中产生大量的废氨水。

2.因无法及时控制氟化反应的终点而且又要保证氟化反应完全，所以一般在生产时加大氢氟酸的投入量，这样不仅造成物料的过渡浪费，同时氟化反应后的含氟母液如果排放会污染环境，如果循环使用，则留存于母液中的氢氟酸在下一次投料时已先行与部分稀土化合物反应，很可能形成胶体物质而造成难以沉降，如中国专利CN200510088956.2公开的方法中氢氟酸的最大加入量为理论量的120％。

发明内容

本发明的目的在于克服已有技术的不足，提供一种不排放反应废液，氟化反应终点可控，氟化稀土结晶颗粒大，沉降快，易于分离操作，循环母液中含氟量很低的以稀土氧化物为原料制备稀土氟化物的方法。

首先稀土氧化物与水混合后与盐酸反应形成可溶性稀土氯化物，然后在反应液中依次加入沉淀剂和氢氟酸进行氟化，再经过氟化终点判断是否反应完全，最后沉淀物经沉降、过滤、洗涤和干燥，得到稀土氟化物，含盐酸的母液可循环使用。

其化学反应通式如下：

RE₂O₃+6HCl→2RECL₃+3H₂O

2RECL₃+6HF＝2REF₃↓+6HCl

RE：稀土元素

其具体步骤如下：

1.向反应容器中将稀土氧化物及其重量1～2倍的水混合均匀；

2.加入浓盐酸进行氯化反应，浓盐酸的加入量为理论计算量摩尔数的1.1～1.5倍；

3.向氯化稀土溶液中加入沉淀剂丙二酸，加入量为稀土氧化物重量的1～3％，于70～90℃混合并保温10～30分钟；

4.向含沉淀剂的氯化稀土溶液加入浓度为15～30％的氢氟酸，在70～90℃进行氟化反应5～30分钟，氢氟酸的加入量为理论计算量摩尔数的101～105％；

5.判断氟化反应终点：氟化反应后，取少量反应清夜，用稀土氯化物溶液滴入其中，如果不产生固体沉淀，则适当补加氢氟酸使氟化反应完全，如果产生固体沉淀，则表明氟化反应已完成，也可滴加氢氟酸进行判断，但判断标准与滴加氯化稀土溶液正好相反；

6.生成的沉淀经洗涤、沉降、过滤后在150～250℃干燥既为最终产物稀土氟化物。

本发明的优点和积极效果是：

1.本方法采用稀土氧化物为起始原料，该原料来源广泛，可选用纯度高的巿售产品，反应完成后的最终产物杂质少，质量有保证。

2.本方法加入沉淀剂丙二酸后使形成的稀土氟化物颗粒大，易于过滤和洗涤，沉降，有效地克服了传统方法稀土氟化物易穿滤，难以沉降的缺点。