[发明专利]利用煤基合成气与甲烷资源气联合生产二甲醚的方法

说明书

技术领域

本发明涉及二甲醚的生产工艺，具体涉及一种以现有煤基合成气一步法制取二甲醚生产工艺与煤层气等甲烷资源气的重整工艺联合进行二甲醚生产的工艺方法。本发明的二甲醚生产方法可以提高煤基合成气中碳原子的利用率。

背景技术

二甲醚(DME)是一种附加值很高的精细化工产品，在医药、染料、农药、涂料以及日化等工业领域有着广泛的用途，可用作甲基化试剂，也可作溶剂、浸出剂、冷冻剂、燃料及喷雾剂，同时还可以作为氟氯烃类替代品和化工产品的中间体。

众所周知，二甲醚也是一种理想的清洁燃料，可以用作民用燃料成为城市煤气或液化气燃料的代用品，也可以作为醇醚燃料和车用复合燃料，因而受到广泛的重视。

研究表明，在汽油或柴油中加入含有二甲醚的混合物，可以有效提高汽油的辛烷值或柴油的十六烷值，使汽油、柴油具有良好的燃烧经济性能，使发动机功率提高10～15％。由于二甲醚中含有一个氧原子，不仅消耗空气量少，且燃烧完全，积碳少，尾气排放量及有害物质明显降低。

传统的二甲醚制取方法是在固体酸(包括各类沸石)催化剂存在下进行甲醇脱水反应。如US707606、US4560807、JP123672、JP124172、EP305256及EP107317等专利都对甲醇脱水制二甲醚的生产工艺进行过报导。近几年发展起来的以合成气为原料直接制取二甲醚的新工艺方法亦愈来愈受到重视。CN1043739C和CN1215716A均报导了由合成气制取二甲醚的工艺方法，将合成气在金属复合催化剂上转化为以二甲醚为主的二甲醚与甲醇的混合物。

根据我国的能源储量和能源形势，由煤炭气化经由合成气制取二甲醚的生产工艺备受关注。

煤基合成气制二甲醚生产工艺可分为两步法和一步法。两步法主要为合成气先在装有甲醇合成催化剂的合成塔内进行甲醇合成反应，然后生成的甲醇再通入装有脱水催化剂的甲醇脱水反应器内生成二甲醚。如CN1111231A报道了甲醇脱水制二甲醚的方法，CN1125216A报道了气相甲醇脱水制二甲醚的工艺。所述生产方法虽然简单，但反应需分两步进行，第一步生产甲醇，第二步甲醇脱水生产二甲醚，工艺流程长，经济性较差。

一步法制二甲醚工艺是将合成气直接通入装有甲醇合成催化剂和甲醇脱水催化剂组成的双功能复合催化剂的二甲醚合成反应器内，同时进行甲醇合成和甲醇脱水反应，以生成二甲醚。与两步法比较，一步法制二甲醚由于将甲醇合成和甲醇脱水过程合并在同一个反应器内进行，省去了一个反应器，减少了设备和操作费用，非常有利于降低二甲醚的生产成本。但一步法制二甲醚工艺中反应尾气的分离费用有所上升。

由煤基合成气一步法制取二甲醚工艺的反应方程式主要有：

甲醇合成过程：

CO₂+3H₂＝CH₃OH+H₂O    (2)

甲醇脱水过程：

总包反应：

由上述反应方程式可知，由于在甲醇合成过程中生成的甲醇被脱水过程消耗，所以使得一步法中甲醇合成过程的原料转化率大大提高。然而，根据一步法的总包反应来看，CO/H₂＝1∶1的原料气转化后，将会有1/3的碳原子被转化为温室气体二氧化碳。由于大部分的煤基合成气属于富碳原料气，CO/H₂比接近1，在合成二甲醚的同时几乎生成同摩尔量的二氧化碳。这样，由煤基合成气一步法制取二甲醚的工艺就暴露出了二氧化碳温室气体排放过多和资源利用率不高的缺陷。该结论从热力学分析和实验结果可以得到证实，见表1。

表1  250mL高压搅拌釜实验结果与同条件热力学分析结果比较

注：原料气H2∶CO＝1∶1。甲醇催化剂和脱水催化剂定为4g和0.5g。

对于生成的二氧化碳的利用，大多数研究者和工程设计人员是直接将二氧化碳与未反应的合成气返回到反应器进口循环利用。然而，这一做法已在热力学和实验上证明是不合适的。

CN1413973A报道了一种先在浆态床反应器中进行一段反应，残余合成气再进入固定床中进一步合成二甲醚的两段生产方法。该方法节省了合成气循环压缩机，节约了循环压缩功。