[发明专利]一种甜菜碱、甜菜碱盐酸盐的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及季铵型生物碱，具体属于一种甜菜碱、甜菜碱盐酸盐的合成方法。

背景技术

甜菜碱，即Betaine，化学名：N，N，N-三甲基甘氨酸内盐，结构式：(CH₃)₃N⁺CH₂COO^-，属季铵型生物碱，广泛存在于动植物中，因主要存在于甜菜糖的糖蜜中，故而得名。甜菜碱为季胺型两性化合物，所以甜菜碱常用作表面活性剂和还原染料染色的匀染剂，在化妆品行业可用作清洁剂成分，并被广泛应用于化工、医药等行业；由于甜菜碱的氮原子上联接着三个活性甲基，具有独特的甲基供体生理活性，可代替蛋氨酸、氯化胆碱，作为饲料添加剂大量应用于畜禽、水产养殖饲料行业，促进动物生长和提高饲料转化效率。

目前，甜菜碱的来源主要有两种方式：一是天然提取，许多天然植物的根、茎、叶及果实中含有甜菜碱，如仙人掌、甜菜根中都蓄积有甜菜碱，新鲜甜菜根中含甜菜碱0.13％～0.17％，在甜菜制糖后的母液(糖蜜)中含12％～15％，选用化学法、电解法、裂解法、离子交换树脂法、色谱分离法等不同方法分离甜菜碱粗品，然后经过浓缩、结晶、干燥等过程可以获得甜菜碱或甜菜碱盐酸盐产品。如：翟跃等在中国专利ZL 94109049.3中报道了利用制糖工业副产品甜菜糖蜜经阳离子交换树脂处理获得盐酸甜菜碱的方法，收率约76％；美国专利1,634,222报道了利用制糖糖蜜，添加氯化钙、硫酸、甲醇等试剂来过滤分离、提取生产甜菜碱盐酸盐的方法。由于甜菜碱的制糖母液易受地域和季节等限制，加之分离、提纯工艺复杂、成本高，远远不能适应市场对甜菜碱的需求；化学合成法是另一种也是目前最主要的甜菜碱生产途径。化学法合成工艺主要包括：一是用乙氧基化季铵化合物的氧化工艺生产甜菜碱，C.布劳费尔德等在中国专利ZL 00811384.X中表述了一种利用氯化胆碱为原料，在碱性体系，利用含铂催化剂催化条件下含氧气体氧化生产甜菜碱的技术，US 5,895,823公开了负载贵金属催化剂催化胆碱盐等制备甜菜碱水溶液的方法，该法因为使用昂贵的贵金属催化活性组分，存在贵金属的循环使用、损耗等问题，极大限制了其应用推广；另一种重要的合成路线是以氯乙酸、三甲胺为原料，将氯乙酸溶液碱中和生成氯乙酸碱金属或碱土金属盐，然后与极大过量于氯乙酸量的三甲胺反应得到甜菜碱与碱金属或碱土金属盐混合物，利用电渗析、离子交换、离子排斥、重结晶等分离方法降低、除去无机盐来生产甜菜碱盐酸盐、磷酸盐或复合甜菜碱产品。马兰宇等在中国专利ZL 93109224.8中表述了以氯乙酸钠和三甲胺为原料，用强酸性阳离子交换树脂为反应液提纯介质，获得纯度＞98.5％，产率＞96％的甜菜碱盐酸盐产品，由于该法在分离、后处理工艺方面与甜菜糖蜜提取法基本相似，显然也存在同提取法相同的缺点，即工艺复杂，能耗高及环境污染、产品纯度波动等问题；谢新记等在中国专利ZL 98122140.8中公开了一种以氯乙酸钠与三甲胺反应，经适度浓缩等过程合成甜菜碱盐酸盐的方法，产品收率约90％，纯度98.15％；US 2,800,502公开了一种以氯乙酸、三甲胺为原料，用阴离子树脂为分离手段的甜菜碱水合物的合成方法，该法与前法比较，产品中很少有无机盐的残留，产品纯度高，但是生产中需要消耗氯乙酸量2-3倍的三甲胺，势必存在三甲胺回收以及环境污染问题，而且该法树脂交换时需要大量的水，成本较高；US 7,005,543B2中公开了一种将氯乙酸与碳酸钠中和反应生成氯乙酸钠，与过量三甲胺反应，经离子交换树脂分离等过程合成了甜菜碱和甜菜碱盐酸盐，产品纯度高于98％，该法使用了碳酸钠原料，增加了氯乙酸中和反应步骤，增加了成本，同时产品中有钠盐残留，影响产品质量；孙毓秀等在中国专利ZL 96120087.1中公开了一种以氯乙酸、三甲胺为原料(三甲胺与氯乙酸摩尔比1-3∶1)，碱性阴离子树脂为催化剂(添加量为反应物量的0.9-4％)催化条件下合成甜菜碱盐酸盐的技术，收率70％-75％，纯度约98％，与前面几种合成方法比较，该法虽然操作较简便，免去了酸碱中和反应，减少了无机盐对产品的污染，但由于反应中催化剂阴离子树脂量较少，反应合成过程中需要大量的三甲胺，三甲胺与氯乙酸反应有可能生成三甲胺氯乙酸盐残留到最终产品中，不仅影响了甜菜碱盐酸盐产品质量，降低了氯乙酸的利用率，使该工艺甜菜碱盐酸盐收率只有70％-75％，而且利用该专利技术并不能直接生产高纯度的甜菜碱产品，极大限制了该法在食品、化妆品、医药、生物化工等高端甜菜碱生产领域的推广。